化工園區硫酸錳產業鏈式發展研究

李建華，陳 敏，黃二梅

(湖南化工設計院有限公司，湖南 長沙 410021)

0 前 言

硫酸錳是重要的基礎無機化工產品，應用領域廣泛，常應用于化工助劑、電池原料、藥用輔料、微量元素肥料和飼料添加劑等行業。近年來，全球各國為應對氣候變化的威脅，共同簽訂了《巴黎協定》，協定提出應把全球平均氣溫較工業化前水平升高幅度控制在2 ℃之內，并為把升溫控制在1.5 ℃之內而努力。隨著《巴黎協定》的推進和實施，全球新能源市場徹底爆發，電動汽車市場迅速增長，得益于此，硫酸錳的市場需求也日益旺盛。

2021年全球硫酸錳總銷量超50萬t，其中電池級硫酸錳占比超40%，約為23萬t。預測2027年全球硫酸錳總銷量超過150萬t，其中電池級硫酸錳將超過110萬t，電池級市場占全球硫酸錳總銷量將超70%。中國是全球最大的硫酸錳生產和消費地區，2021年中國產硫酸錳占全球大約66%的份額。未來幾年，隨著電動汽車行業的快速發展，中國硫酸錳市場占有率將進一步提高，預測在2027年將超過80%。

化工園區作為化工企業的主要承載地，推動化工園區規范化、高質量發展將是行業發展的重中之重?；@區的發展要遵循產業鏈上下游協同、耦合發展的原則，按照減量化、再利用、資源化的要求，實現園區內產業的集約集聚、循環高效、能源梯級利用最大化[1]。硫酸錳生產屬于資源型，推進硫酸錳產業鏈發展，將上下游產業集聚在化工園區，有利于資源的充分利用，促進園區綠色低碳發展。

1 硫酸錳產業鏈

化工園區的產業鏈一般分為上游、中游、下游，在產業發展中盡量引進上游，重點做大做強中游，延伸拓展下游。硫酸錳產業的上游為錳礦和硫黃、硫鐵礦等，我國錳礦資源已查清的可采儲蓄量有限，礦石品位較低、質量較差，導致我國已成為世界上最大的錳礦石進口國[2]。發展壯大中游是產業鏈的重點，硫酸錳產業鏈的中游包括各級別的硫酸錳以及硫酸錳的下一代產品：三元前驅體、電池級硫酸錳、二氧化錳、四氧化三錳等。產業鏈往下游延伸，減少產品運輸距離，增加產品附加值，可選擇性發展錳系助劑、電池等，其產業鏈見圖1。

圖1 硫酸錳產業鏈

硫酸錳產業鏈在上游既可以根據產業情況，選擇合適的礦資源，又可以根據產業規模采購硫黃或硫鐵礦制硫酸供應產業鏈。同時，產業鏈可兼顧上下游和市場，重點發展電池正極材料等項目，并布局高附加值的助劑等。

產業鏈的發展還包括資源的循環有效利用，在項目建設過程中，需要綜合考慮廢氣的回收利用及錳渣的資源化、產品化利用。如通過收集高熱量的尾氣回收熱量，將硫酸錳廢渣作為原料配合土壤固化劑進行攪拌，然后經過陳化、擠出成型等步驟制成燒結磚[3]。錳礦渣資源化利用的方法還有通過酸浸提取、機械活化、氧化脫硫、酸洗脫硫以及光照還原的工藝流程，可以使得錳礦渣中的有用成分逐步回收，并制備出各種高附加值產品。得到的濾渣可作為水泥生料等，有效避免了錳礦渣中資源的浪費，從而實現錳礦渣的資源化利用和零排放的目標[4]。

2 產業鏈上產品

硫酸錳產業鏈上的產品除了農業級產品之外，還有用于助劑、催干劑、催化劑等精細化工行業，而目前主要的增量市場都在新能源電池行業，這里主要介紹幾種跟新能源電池相關聯的產品。

2.1 高純硫酸錳

鋰電池是新一代高性能、綠色環保的新能源電池。高純硫酸錳和超高純硫酸錳是目前制備三元電池材料的唯一錳源，也是生產硫酸錳鐵鋰等其他正極材料的原料之一，純度直接影響電池使用性能。高純硫酸錳生產方法較多，企業多采用4種常見方法。

1)電解金屬法：受前段金屬錳的成本制約。

2)重結晶法：一般經過最少3次濃縮結晶工序，產品的鈣、鎂含量只能達到30×10-6～40×10-6，無法做到超高純的品質，若繼續重結晶，使鈣鎂含量降低至20×10-6以內，首先對原礦的適應性很差、需要選擇鈣鎂含量很低的原礦，其次會副產大量的普通硫酸錳，且反復重結晶能耗巨大。

3)萃取法：可以得到鈣鎂雜質含量較低的硫酸錳產品，但工藝流程長、控制要求高，且產生大量的含有機硫酸鹽廢水，處理成本高、環保風險大。

4)氟化物法：利用氟化物生成難溶的CaF2、MgF2沉淀，經過濾去除。但引進了新的雜質氟離子，不僅增加了后續除氟的成本，而且氟化物具有腐蝕性，對設備要求非常高，環境污染危害大。

具體項目在建設過程中，需要根據原料來源，資源條件、技術力量、園區情況來選擇合適的工藝路線，以降低生產成本增強市場競爭力。

2.2 磷酸錳鐵鋰

磷酸錳鐵鋰被認為是磷酸鐵鋰材料未來最具競爭力的升級材料之一。磷酸鐵鋰具有價格低、安全、壽命長等優勢，但存在堆積密度低和體積比容量較小等缺點，可以通過對磷酸鐵鋰材料進行錳摻雜來提高磷酸鐵鋰的能量密度，通過合成磷酸錳鐵鋰固溶體材料使磷酸錳鐵鋰具有更高能量密度、更高安全性能[5]。目前,制備磷酸錳鐵鋰的方法主要有溶膠-凝膠法、共沉淀法、固相法、水熱法、噴霧熱解法。目前常用制備方法中，溶膠-凝膠法存在原料價格較高且生產周期長的缺點；共沉淀法受溫度和濃度及不同離子的沉淀速率不一等因素限制原料選擇范圍，影響其實際應用；水熱法則很難實現大規模大批次的生產；固相法相較于以上幾種方法，具有原料選擇范圍廣，成本較低廉，生產工藝較簡單并且易實現大規模生產等優點，其對磷酸錳鐵鋰正極材料的實際商業化至關重要[6]。

近年來，磷酸錳鐵鋰制備研究火熱，申請專利的數量較多。武漢工程大學發明一種磷酸錳鐵鋰靶材及其制備方法，所述磷酸錳鐵鋰靶材為磷酸錳鐵鋰材料與導電碳單質的混合物，相對密度≥95%，磷酸錳鐵鋰材料純度≥99.9%，平均晶粒尺寸≤10 μm，導電碳單質的質量分數為0～10%的碳[7]。湖北融通高科先進材料有限公司公開了一種高安全高容量磷酸錳鐵鋰的制備方法，相比磷酸鐵鋰，錳高電壓的特性使得磷酸錳鐵鋰具有更高的電壓平臺，這也導致了在比容量相同時其具有更高的能量密度，在相同條件下能量密度比磷酸鐵鋰高出13%～23%[8]。磷酸錳鐵鋰技術在逐步發展中，具體項目在技術引入時，需要結合技術成熟度，生產設備的復雜程度等綜合因素考慮。

2.3 富鋰錳基正極材料

近年來,富鋰錳基正極材料具有高的工作電壓和可逆高比容量、成本低、安全性好、環境友好等特點,一經提出就被學者們廣泛研究，是極具潛力的下一代鋰離子電池正極材料。富鋰錳基正極材料放電比容量高達250 mA·h/g以上，快達到目前大規模量產使用的正極材料可用容量的2倍。富鋰錳基以錳元素為主，錳元素價格低，而其他貴重金屬含量少，因此富鋰錳基整體價格較低。雖然富鋰錳基正極材料具有巨大潛力，但深入研究發現作為新一代鋰離子正極材料也存在諸多問題，比如首次充放電過程可逆容量損失大、倍率性能差、電壓及容量衰減較快、庫侖效率低等[9]。為改善這些問題，研究者通過表面預處理、表面包覆、摻雜改性以及結構優化設計等方式對富鋰錳基材料進行改性。其中，結構優化設計是通過控制反應條件,實現結構形態的可控制備,得到滿足不同性能需求的電極材料[10]；摻雜改性可提高正極材料電化學性能，一是穩定晶體結構，抑制相變，提高材料的循環性能，二是提高材料的離子電導率和電子電導率，從而提高倍率性能[11]。

2.4 四氧化三錳

四氧化三錳經過近十幾年的發展，技術日趨成熟，軟磁錳鋅鐵氧體行業是四氧化三錳重要應用行業，產量亦呈逐年增加的趨勢[12]。四氧化三錳也作為電池正極材料錳源新選擇，隨著新能源的推廣，四氧化三錳的產量和產能大幅提高。四氧化三錳的制備方法主要有電解金屬錳粉懸浮液催化氧化法、焙燒法、還原法等[13]。目前，國內多采用工藝較成熟金屬錳粉懸浮液氧化法制備四氧化三錳，但由于其生產成本高，雜質含量難以控制，需要對生產原料和生產工藝升級。近年來，越來越多研究者用硫酸錳溶液作為原料，在堿性介質中水解沉淀氧化制備四氧化三錳。隨著國內硫酸錳產能的不斷增大，原料來源和成本優勢越來越凸顯，硫酸錳制四氧化三錳技術將得到進一步推廣。李春流等[14]研究以一水硫酸錳、氨水為原料，采用一步氧化法制備類球形四氧化三錳，通過添加劑的選擇考察，控制硫酸錳溶液濃度、硫酸錳溶液加料速度、攪拌速度、反應時間等參數，制備出粒度分布均勻、振實密度高、比表面積小，可用于制備高端的類球形四氧化三錳。

產業鏈上的產品種類多，在實際的發展過程中根據園區產業和基礎設施配套情況、企業資金、技術力量等選擇合適的項目，并結合市場發展趨勢，即發展成熟工藝和產品，又跟隨發展步伐布局新工藝、新技術、新產品的開發推廣。

2.5 電池拆解回收

2020年，中國退役的動力電池約為23.8萬t。對于退役的動力電池，目前主要有2種可行的處理方法：①梯級利用，用在儲能等領域繼續發揮剩余價值；②通過拆解回收，提煉正極原材料和電解液等，從而實現循環利用。目前可以通過梯級利用發揮有剩余價值的磷酸鐵鋰電池，而三元材料的電池則以拆解回收為主。三元電池材料通過拆解、破碎篩分、分離3個過程實現正極材料與極片的分離，再通過火法冶金工藝或濕法冶金工藝實現鋰、錳、鎳等材料的回收[15]。

3 結 論

產業強大，必須鏈式發展。園區立足硫酸錳主導產業，在發展中應充分發揮自身優勢，依托龍頭企業、資源稟賦、已有產業等，強化以商招商、產業鏈招商。

繪制一張產業鏈圖，從硫酸錳產業基礎出發，培育一批主鏈企業；實施延鏈強鏈工程，發展硫酸錳下游磷酸錳鐵鋰、錳酸鋰等正極材料企業，實現園區內上游企業生產的原材料、半成品直接供應給下游企業，提高園區產業集聚效應；兼顧尾氣回收利用、錳渣資源化利用，布局資源循環利用企業，實現副產品高效化、廢棄物產品化，促進園區低碳綠色發展。