固相反應制備Li2FeSiO4/C及嵌/脫鋰性能研究

李付紹，徐應仙，武青青，鄧明森

(貴州省納米材料模擬與計算重點實驗室(貴州師范學院)，貴州 貴陽 550018)

鄧明森(1981—)，男，湖北恩施人，貴州師范學院副教授，博士。E-mail：deng@gznc.edu.cn

鋰離子電池已成為現代生產與生活中一種十分重要的能量存儲設備，因具有工作電壓高、容量大、體積小、質量輕、循環壽命長、安全性能好、無記憶效應等優點，廣泛應用于電網儲能、電動移動出行工具以及可穿戴電子設備等領域。然而，在組成鋰離子電池的關鍵材料中，正極活性物質是當前鋰離子電池發展的主要瓶頸[1-2]。在當前主流的鋰離子電池產品中，正極活性物質為鈷酸鋰(LiCoO2)及其衍生物，它雖然具有優良的電化學性能及電極綜合性能，但仍然面臨著諸多棘手的問題：1)LiCoO2的制備工藝已趨成熟，其比容量已很難再有大幅度的提高；2)金屬鈷屬于重要的戰備物資，它在超耐熱材料領域及工業催化領域均有重要應用，鈷資源又相對匱乏，LiCoO2價格昂貴且有毒性；3)與有機電解液接觸時表現出強氧化性而存在嚴重的安全隱患。因此，安全性更高的聚陰離子型正極材料越來越受到人們的青睞[3]。由于聚陰離子團中氧與中心原子具有很強的結合力，增強了聚陰離子型化合物的穩定性，進而降低材料的氧化性，提高了材料的安全性能。特別是LiFePO4，人們已對它進行了大量的研究[4-7]，相對于傳統的過渡金屬氧化物電極，它的很多優勢都還有待于進一步挖掘。

近年來，另一類新型的聚陰離子型化合物正極也開始受到人們的極大關注，它主要是基于正硅酸鹽結構的化合物Li2MSiO4(M=Mn2+，Fe2+，Co2+等)[8-11]。相對于LiFePO4中的P—O鍵，Si—O的結合力更強，因此安全性能更高，同時還有另一個顯著的特征，從結構式上看應該可以通過多電子的反應而脫出2個鋰(即M2+/M3+與M3+/M4+氧化還原電對)，并最終獲得更高的理論容量(例如Li2MnSiO4的容量可大于300 mAh/g)。圍繞這一類材料人們進行了大量的研究，特別是其中的硅酸鐵鋰Li2FeSiO4，它的容量可達約166 mAh/g[12](如反應式1所示)，而且嵌/脫鋰等綜合性能也明顯優于同類的其他幾種材料。此外，該材料還具有另一個巨大的成本優勢，硅和鐵都是地殼中十分豐富的元素，而獲得廉價安全的正極材料仍然是未來大規模鋰離子電池工業的主要目標之一。

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然而，相對于LiFePO4，Li2FeSiO4的合成結構更難控制，物理化學性質更加復雜[13-15]，因此對制備條件的要求也更為苛刻。為了制得純度較高的Li2FeSiO4，通常采用多步驟與多途徑相結合的方法，如通常先采用溶膠-凝膠化以及其他濕化學工藝進行預處理，再進行繁瑣的分離、干燥、高溫固相反應等步驟[16-17]，因此，這類合成方法要么工藝流程較長，要么對反應試劑及反應氣氛等均有特殊的選擇和要求，增加了工藝的復雜性和操作的危險性，同時也增加工藝的成本，難以實現大規模的工業化生產和推廣應用。另一方面，由于Li2FeSiO4與LiFePO4一樣，具有較大的電子禁帶寬度，材料的電導率較低，這也是硅酸鹽正極材料電化學性能普遍較差的主要原因之一。制備碳復合的Li2FeSiO4/C是解決此問題的主要途徑之一，碳復合是指含碳物質在高溫惰性氣體下分解成多孔結構的碳[18]，它不僅可以抑制材料顆粒在加熱過程中的長大，而且還能為材料提供電子隧道，從而提高其導電性。碳復合主要包括碳摻雜和表面碳包覆[19-21]，碳復合不僅可以提高電極材料的電子導電率，而且有利于電極材料與電解質充分接觸，從而改善微粒內層鋰離子的嵌入/脫出性能，進而提高材料的充放電容量和循環性能，同時碳還可起到還原劑的作用，抑制高溫反應過程中三價鐵的生成。

為了簡化Li2FeSiO4的制備過程，同時提高材料的嵌/脫鋰等電化學性能，本文以納米SiO2為前驅體，同時利用蔗糖碳化對材料進行復合改性，并結合機械活化的前處理方法，在惰性氣氛下通過簡單的直接高溫固相反應合成制備得到Li2FeSiO4/C復合材料，并研究碳復合改性對Li2FeSiO4的結構、電導率、嵌/脫鋰性能、循環比容量等方面的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

碳酸鋰(Li2CO3)、草酸亞鐵(FeC2O4·2H2O)、納米級二氧化硅(SiO2)均為分析純，購于阿拉丁試劑有限公司；蔗糖購于國藥集團，分析純。

OTF-1200X-80管式高溫爐(合肥科晶材料技術有限公司)；QM-ZSP2行星式球磨機(南京大學儀器廠)。

1.2 材料制備

采用直接高溫固相反應合成制備Li2FeSiO4/C正極復合材料，制備過程如圖1所示。1)根據鋰、鐵、硅3種元素在Li2FeSiO4中的化學計量比，稱取適量FeC2O2、Li2CO3·H2O、納米SiO2并充分研磨得到固體混合反應物；2)在350 ℃將固體混合反應物煅燒，自然冷卻后得到固體分解產物；3)向固體分解產物中加入50%的蔗糖(加入量經過初步優化)，并在球磨機中240 r/min球磨3 h，再用圓形壓片磨具軸壓成片，軸向壓力為50 MPa；4) 在700 ℃、Ar氣流氛圍中對壓片試樣煅燒退火10～20 h并自然冷卻，使原料充分反應，結晶成相，碳化復合得到Li2FeSiO4/C胚料。作為對比，Li2FeSiO4的制備過程與Li2FeSiO4/C基本一致，唯一不同的是在上述步驟中不添加蔗糖，從而得到未經過復合改性的Li2FeSiO4。

圖1 直接高溫固相反應制備Li2FeSiO4/C的技術路線Fig. 1 Schematic rout to preparation of Li2FeSiO4/C

1.3 結構表征

利用X-射線衍射儀(XRD, RigakuUltima-IV)對Li2FeSiO4/C復合材料的物相組成進行分析。在樣品的測試中，樣品臺固定，射線源和探測器同時旋轉，平面反射方式，光源為銅靶，Kα1和Kα2射線，管電壓40 kV，掃描速率：5°/min，掃描范圍：10° ≤ 2θ≤ 90°。復合材料的形貌用掃描電鏡觀測(型號：Hitachi S4500)，電子加速電壓20 kV。復合材料的表面包覆層結構及晶粒結構采用透射電鏡(TEM, FEI: Tecnai G2 F30) 進行觀測分析，測試的電子加速電壓200 kV。

1. 4 性能測試

利用循環充放電測試對Li2FeSiO4/C復合材料的嵌/脫鋰性能進行考察，測試采用實驗室自制的模塊化測試電池。測試電池的組裝過程如下：首先，將反應胚料產物壓碎并充分研磨至粉狀得到Li2FeSiO4/C復合材料，應用Li2FeSiO4/C復合材料作為電極的活性材料，將活性物質、乙炔黑、聚四氟乙烯懸浮液黏結劑按質量比8∶1∶1的比例混合，用研缽磨細磨均勻后手工搟制在鋁箔紙上，最后在120 ℃的真空干燥箱中烘烤12 h而得到電極片；極片按照面積進行切割、稱量、活性物質核算之后，再在干燥的Ar氣手套箱中進行模塊化測試電池的組裝，負極為鋰片，隔膜為Celgard 2300微孔隔膜，電解液為1 mol/L LiPF6(Ferro公司)，V(EC)∶V(DMC)=1∶1有機電解液(EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二甲酯)，其中平均每片電極含正極活性物質3～7 mg。電池充放電測試在“藍電”充放電儀上進行，在室溫下以0.1C的倍率進行充放電，充電和放電終止電壓分別是4.2 V和1.5 V。采用2273高級電化學工作站(Princeton Applied Research: PARSTAT 2273)測量電池的電化學阻抗譜(EIS)，并通過PowerSuite驅動程序對測量參數進行設置和數據采集。EIS測量電壓擾動信號的幅值為10 mV，頻率從100 kHz到10 mHz進行掃描。

2 結果與分析

2.1 材料的結構

將直接高溫固相反應制得的樣品Li2FeSiO4/C與未經碳復合的產物Li2FeSiO4作比較發現，物料的外觀差異較大，通過肉眼觀察即可辨識，如圖2所示。圖2(a)是沒有加蔗糖碳化復合的樣品，其外觀顏色為褐色，圖2(b)是加了蔗糖進行碳化復合的樣品，其色澤為深黑色，樣品有明顯的碳復合跡象。從材料電子結構上預測，碳復合的產物Li2FeSiO4/C應該具有良好的導電能力。此外，相對于沒有碳復合的產物Li2FeSiO4，樣品Li2FeSiO4/C的顆粒也相對均勻細膩，“手感”也更好。根據我們實驗研究經驗，作為鋰離子電池正極材料， Li2FeSiO4/C各方面的性能在直觀上便要優越于Li2FeSiO4。

圖2 高溫固相反應制備的樣品及TEMFig. 2 Photographs of samples prepared by high-temperature solid-state reaction

為了進一步考察碳復合的結構形式，利用透射電鏡(TEM)對碳復合改性的Li2FeSiO4/C樣品做進一步的表面結構及晶粒結構分析，結果如圖2所示。圖2(c)是TEM外觀形貌圖，圖2(d)是高分辨TEM圖，從中可以明顯看出，顆粒的晶格條紋明顯，表明樣品的結晶度較高，同時從顆粒的表面結構看，碳復合成分在晶粒的表面形成一層厚度較薄的不定型碳包覆層，包覆層包裹緊密，包覆的質量很高，沒有絲毫的裂紋。

為了研究粉末材料的物相與顆粒結晶情況，利用XRD進一步分析碳復合對樣品合成結構的影響，結果如圖3所示。圖中對比顯示了Li2FeSiO4碳復合改性前后的譜圖。圖3(a)結果表明，2種樣品的結晶成相結果都比較理想，除了Li2FeSiO4晶相外，均沒有非常明顯的雜質衍射峰出現，與文獻報道的結果吻合較好[22]。研究表明[23]，Li2FeSiO4通常只有一種晶型結構，屬正交晶系，空間群為Pmn21，圖3(b)為Li2FeSiO4晶體原子排布示意圖，圖3(c)為Li2FeSiO4晶格中多面體連接與分布情況。在Li2FeSiO4的這種晶體結構中，O原子以正四面體緊密堆積方式排列，Li、Fe與Si各自與4個O原子分別形成LiO4、FeO4和SiO4四面體結構，每個FeO4通過與周圍的2個Li—O四面體，1個Si—O四面體及1個Fe—O四面體只通過共用頂點的O原子連接[24-25]，如圖3(c)所示。

圖3 樣品晶體結構分析Fig. 3 Confirmation of crystal structure

進一步對比圖3(a)中不同樣品的衍射峰強、峰型發現，與沒有碳復合的Li2FeSiO4產物相比，多晶粉末樣品Li2FeSiO4/C的衍射峰位置沒有發生明顯變化，表明碳源對產物的晶格參數沒有產生明顯影響，由此推測碳沒有進入Li2FeSiO4的晶格內部，主要以表面包覆或負載為主。然而，Li2FeSiO4/C衍射峰的強度有所降低，半峰寬也略有增加，可能的原因有：1)碳對X-射線的吸收；2)晶體粉末尺寸的影響，從式(2)中的Scherer可以知道，同一種晶體材料，晶粒尺寸越小，半峰寬越大。

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式中：D為晶粒的直徑；R為Scherer常數(0.89)；λ為入射X光波長(0.154 06 nm)；θ為衍射角(°)；β為衍射峰的半高峰寬(rad)。

理論上說，晶粒的大小同樣會影響材料的循環性能，因為晶體顆粒尺寸的降低可以大大縮短電子或鋰離子的傳輸路徑，從而減少極化并最終提高其循環性能?？梢韵胂?，如果顆粒尺寸太大，電子不能在晶格內部有效傳遞，鋰離子又不能自由地“穿梭”，那么材料的充放電循環性能就可能大打折扣。

為了從微觀上分析碳復合對Li2FeSiO4顆粒結構的影響，我們利用場發射電子掃描顯微鏡(SEM)對其進行觀察，結果如圖4所示。圖4表明，Li2FeSiO4與Li2FeSiO4/C單個微粒的尺寸大小相當，均在幾十納米到幾百納米之間，但是Li2FeSiO4/C的均勻性相對較好，單個晶粒的尺寸也更小，這與XRD結果和TEM分析結果吻合較好，這應該與顆粒之間碳源試劑的熱分解沉積有關。而且，從圖像的清晰度上看，Li2FeSiO4/C拍照效果更好，根據電子成像的原理，Li2FeSiO4/C顆粒的導電性能明顯優于Li2FeSiO4，從而也導致了Li2FeSiO4的SEM圖明顯模糊變形，由此可以推測，Li2FeSiO4/C充放電循環性能將優于Li2FeSiO4。

圖4 樣品在不同放大倍數下的SEMFig. 4 SEM images of samples under different magnification

2.2 電化學性能

利用充放電測試對樣品的嵌/脫鋰性能進行研究，結果如圖5所示。為了更好地對比碳復合對Li2FeSiO4嵌/脫鋰性能的影響，圖中只顯示首次、第2次、第5次和第15次的充放電結果。從圖5可以看出，特別有意思的是，2種樣品在充放電過程中均有一個共同特征，即首次充電與后續充電情況差別較大。從文獻報道來看，這是Li2FeSiO4正極材料很獨特的一個性質特征，說明該材料在經歷首次循環后其充電后電壓平臺會從3.10 V 左右降為2.80 V左右，而后續的循環電壓平臺大致穩定在2.6～2.8 V。對此， Larsson等[26]通過密度函數理論(DFT)計算認為，實驗觀察到的充電平臺存在0.3 V左右的差距，可歸結為由充電產物LiFeSiO4發生Li+和Fe3+重排而形成更穩定的結構引起；Nytén等[27]利用原位XRD和M?ssbauer譜從結構上進行研究，通過對比試樣在不同充放電狀態下的譜圖，認為是由于首次循環后材料晶體結構中4b位的鋰離子和2a位的鐵離子發生內部置換；而Lv等[28]研究發現，充電產物LiFeSiO4結構中Si和Fe將由最初的2D平面結構轉化為3D立體結構排布，結構的變化必然導致充放電平臺的變化?？紤]到硅酸鹽結構的多樣性，對于Li2FeSiO4充電過程中充放電平臺變化所對應的結構演變及其相變機理還需要進一步研究。

圖5 正極材料在倍率0.1C下的充放電曲線Fig. 5 Charge/discharge curves of cathode materials under rate of 0.1C

圖5中另一個重要的結果是，碳復合對材料的嵌/脫鋰性能影響非常顯著。相比于沒有碳復合的產物Li2FeSiO4，Li2FeSiO4/C的容量大大提升。其次，從充放電曲線看，充電電壓與放電電壓也有較大的差距，說明電極材料內部的極化現象較為嚴重，也就是說，盡管表面包覆的碳能改善Li2FeSiO4活性顆粒與集流體或顆粒之間的導電行為，但很難降低電子通過表面進入晶粒內部的阻力，也難改善鋰離子在活性顆粒內部的傳輸通道。

將2種材料的循環性能進行對比(如圖6)可以看出，對Li2FeSiO4進行碳復合改性后，容量顯著提升，首次放電容量高達120 mAh/g，經歷15次循環后，容量仍然能保持在110 mAh/g；相比之下未經過改性的Li2FeSiO4首次放電容量僅為20 mAh/g左右，經歷15次循環后，容量更小，只有10 mAh/g左右。需要指出的是，2種材料的嵌/脫鋰性能在總體上均不夠理想，特別是循環放電容量在初始階段具有明顯的衰減，對此我們也進行了相應的分析。在我們的研究中，測試電池的電解液采用LiPF6作為電解質，由于F-對含硅元素的物質腐蝕性較強，因此Li2FeSiO4正極材料在含LiPF6電解液中的結構穩定性還需要進一步考察。此外，碳復合雖然可在一定程度上改善Li2FeSiO4晶粒表面的電子導電性能，然而晶格內部的電子導電性能卻沒有提高，同時從晶體結構上看(圖3b)，由于Li2FeSiO4內部缺乏固定有序的鋰離子傳輸通道，電池測試又在常溫下進行，鋰離子的遷移速度有限，因此，為了提高材料的嵌/脫鋰性能，研究工作在很多方面都還有待進一步深入和完善，即便如此，碳復合對Li2FeSiO4正極材料嵌/脫鋰性能的改善和循環充放電比容量的提高是顯著的，也是成功的，是值得大力提倡和推廣的。

圖6 正極材料在倍率0.1C下的循環性能Fig. 6 Cycling performance of cathode materials under rate of 0.1C

最后，我們利用電池在C/10倍率經1次循環活化后在室溫下進行EIS測試，所得結果如圖 7 所示。從圖 7(a)中EIS通過Nyquist圖來看，2種材料均由一個半圓和一條直線組成，高頻區的半圓對應于電解質/電極界面的電荷阻抗(Zct)，低頻區的直線代表 Li+離子在電極材料中擴散引起的Warburg 阻抗(Zw)，再加上體系中電解液和電極的歐姆電阻Rohm，以及電解質/電極雙電層電容Q1，整個電池可以用圖7(b)中的等效電路Rohm(Q1(ZctZw))來表示[29]。放電時電極上發生的過程為：Li+從液態電解質內部向電極遷移，首先通過電極/電解液界面膜，然后到達固體電極界面。在界面處發生電荷遷移，最后是Li+由固體表面向內部擴散，脫出反應為上述的逆過程。由圖7可以看出：碳包覆使得Li2FeSiO4的Zct從120 Ω 左右降低到 70 Ω左右，大幅降低電解質/氧化物電極界面的電荷傳遞阻抗，從而有助于提高和改善材料的電化學性能，這也與充放電測試結論一致。

圖7 正極材料的EIS結果Fig. 7 EIS result of cathode materials

在后續的研究中，可以通過對晶粒大小、晶粒形貌、碳化層厚度等亞結構參數作進一步控制，通過對晶格的鐵位、鋰位、硅位甚至氧位等亞格子原子組成作進一步摻雜調節，以及通過對電解液的匹配度作進一步篩選，Li2FeSiO4/C的嵌/脫鋰性能應還有很大的提升空間，是一種很值得研究的鋰離子電池正極復合材料。在這些方面，前人已開始一系列探索性的研究，例如，Xu等[30]通過采用水熱反應合成了一種中空球形的特殊形貌結構，從而表現出更加優越的電化學性能；Yan等[31]基于第一性原理的量化計算預測，利用Ga、Ge和As等離子對Si位進行摻雜有利于改善Li2FeSiO4的結構、性能；Zeng等[32]和Kumar等[33]則通過實驗研究發現，利用Co、Mg等離子對Fe摻雜可以大大提升Li2FeSiO4的電化學性能；Singh等[34]還認為，利用Cl對O的摻雜可以強化Fe2+/Fe3+和Fe3+/Fe4+氧化還原電對，從而提高Li2FeSiO4的電化學性能。

3 結論

碳復合的方法，為聚陰離子型鋰離子電池正極材料提供了一種便捷有效的改性途徑，本研究中：

1)通過直接高溫固相反應，合成制備了Li2FeSiO4，利用蔗糖碳化進行碳復合，制備了Li2FeSiO4/C正極材料，材料的制備工藝流程簡單易行，有利于規?；a。

2)碳復合改性有利于提高Li2FeSiO4正極材料的導電性能，改善了材料在成相反應后的粒度分布。

3)碳復合改性顯著提升了Li2FeSiO4正極材料的嵌/脫鋰性能和循環充放電容量。

致謝：感謝貴州省創新研究團隊計劃(QKHPTRC-[2020]5023)以及貴州省高層次創新型人才百層次(QKHPTRC[2016]5675)為本文提供的研究資助；感謝曲靖師范學院“云貴高原化學功能材料與污染治理研究中心”， 以及曲靖師范學院“磁性材料及器件研究中心”為本文提供的研究和分析測試平臺。