大晶粒UO2芯塊制備的研究現狀

任 巖 段盼盼 冷 科 蓋 欣 喻 沖

（中國核動力研究設計院，四川 成都 610213）

0 引言

二氧化鈾（UO2）具有高熔點，良好的高溫穩定性，與冷卻劑和包殼材料具有良好的化學相容性，極佳的輻照穩定性和抗水腐蝕性能等優點，已經被廣泛地用作商用核電站的核燃料材料。目前核能發展面臨的重要挑戰是在加強核能應用安全性的同時提高燃料燃耗，以降低核電站維護及燃料循環產生的費用。然而隨著燃料燃耗的加深，UO2芯塊中產生的裂變氣體逐漸增加。裂變氣體的釋放會引起UO2芯塊的體積腫脹，并導致燃料棒內壓增大，同時增大了燃料芯塊與包殼間的相互作用，從而降低了燃料元件在高燃耗條件下的使用壽命及安全性[1，2]。研究結果表明，增大燃料芯塊的晶粒尺寸可以提高對輻照過程中裂變氣體的駐留能力[3，4]。對于大晶粒UO2芯塊，裂變氣體傳輸到晶界表面的距離更大，可以有效抑制裂變氣體的釋放，從而加深燃料的燃耗，延長燃料元件的使用壽命并提高反應堆運行的安全性，具有廣闊的應用前景。

提高UO2晶粒尺寸的方法可歸納為：提高原始粉末的活性；控制燒結氣氛；摻雜微量添加劑；提高燒結溫度及延長保溫時間。目前認為最有效的方法是向UO2芯塊中添加微量的添加劑，這些添加劑主要包括Al2O3、SiO2、Cr2O3、TiO2、Nb2O5和MgO等[5，6]。此外，燒結條件、生坯成型工藝等也會影響UO2芯塊的晶粒尺寸。由于影響UO2芯塊晶粒尺寸的因素眾多，公開報道的文獻中的芯塊制備條件也不盡相同，故本文對部分公開報道的文獻內容進行綜述，并分析總結制備大晶粒UO2芯塊的關鍵技術要點。

1 國內外研究現狀

Singh等[7]研究了燒結溫度和保溫時間對UO2芯塊晶粒尺寸的影響，并擬合了晶粒尺寸與燒結溫度、保溫時間的函數。研究結果表明，在1 800℃和1 900℃下燒結，即使延長保溫時間，晶粒尺寸增長也很緩慢。而當燒結溫度超過2 000℃時，延長保溫時間，晶粒尺寸增大明顯。

Song等[8]研究了添加Nb2O5對UO2芯塊晶粒長大和致密化的影響。UO2芯塊的燒結是在氧化性（CO2）或還原性（H2）兩種氣氛下進行的，并且燒結后的UO2芯塊在氧化性（CO2）或還原性（H2）氣氛下退火。實驗結果表明，在相同燒結和退火條件下，添加Nb2O5可以提高UO2芯塊的晶粒尺寸。并且，在還原性氣氛下燒結和退火的UO2芯塊，它的晶粒尺寸要大于在氧化性氣氛下制備的UO2芯塊。在本實驗中制備的UO2芯塊最大平均晶粒尺寸約68 μm。

Harada[9]研究了摻Nb（Nb2O5或NbO2）的UO2芯塊的致密化和晶粒生長行為，并通過調節燒結氣氛中的氧分壓，研究氧分壓與UO2芯塊密度和晶粒尺寸的關系。研究結果表明，當燒結氣氛中的氧分壓高于Nb4+的平衡氧分壓時，添加Nb2O5或NbO2可以促進UO2芯塊的晶粒長大；并且對于添加NbO2的UO2芯塊，當燒結氣氛中的氧分壓低于Nb4+的平衡氧分壓時，芯塊的燒結性能會受到抑制。作者認為由于燒結氣氛中氧分壓的這種影響，通過控制氧分壓可以實現在摻雜少量的Nb和低溫燒結的條件下制備出較大晶粒的UO2芯塊。

廖文明等[10]改進了UO2粉末的制備工藝，制備出具有高活性的UO2粉末，并將該高活性UO2粉末與U3O8粉末混合，采用高溫和長時間燒結的工藝措施，制備出平均晶粒尺寸為10.09 μm，平均密度可達理論密度95.0%的UO2芯塊。作者認為高燒結活性的UO2粉末是制備優良微觀結構的UO2芯塊的先決條件，但除了粉末自身的性質，UO2芯塊的制備條件也會影響芯塊的晶粒尺寸，所以粉末燒結性能與芯塊晶粒尺寸之間只存在弱相關。

Ohai[11]向兩種UO2粉末（ADU和IDR法制備）中添加少量（金屬含量0.05-1%M/U）的添加劑（TiO2、Nb2O5、Cr2O3），通過壓制混合粉末獲得生坯芯塊，并在H2氣氛中1 700℃下燒結4 h（添加Nb2O5的生坯在1 600℃下燒結），制備了大晶粒的UO2芯塊。實驗結果表明，添加相同量的TiO2或Cr2O3，在相同燒結條件下，獲得的UO2晶粒尺寸比添加Nb2O5的更大。作者認為，添加劑的性質和添加量、粉末的燒結性能和燒結溫度等因素都會影響UO2芯塊的晶粒尺寸結構。通過調控這些因素，可以實現UO2芯塊結構的綜合設計，獲得任意密度、晶粒尺寸和氣孔體積的UO2芯塊。

顏學明等[12]研究了微量元素的添加對UO2芯塊晶粒尺寸的影響。其主要研究了Al2O3/SiO2和Cr2O3兩種添加劑。對于Al2O3/SiO2添加劑，作者除研究了添加劑的添加量對芯塊晶粒尺寸的影響外，還研究了Al2O3與SiO2的比例對芯塊晶粒尺寸的影響。結果表明，添加Al2O3/SiO2的量較少時（少于40×10-6），對芯塊的晶粒尺寸影響并不大，當Al2O3/SiO2的量大于等于50×10-6時，芯塊晶粒尺寸有明顯增加，然后隨著添加量的增加芯塊晶粒尺寸增長變緩，獲得的最大晶粒尺寸超過30 μm。在添加量一定的情況下，Al2O3與SiO2的比例對芯塊晶粒尺寸有較大影響。只添加SiO2對芯塊晶粒尺寸影響不大。隨著Al2O3添加量的增加，芯塊的晶粒尺寸也會隨之增大。作者認為添加Al2O3/SiO2促進芯塊晶粒長大的機制是在燒結過程中發生了液相燒結。作者對于Cr2O3添加劑對UO2芯塊晶粒尺寸的影響只做了初步實驗，驗證了添加Cr2O3確實可以增大UO2芯塊的晶粒尺寸。

蘭青[13]的碩士論文工作也進行了與顏學明類似的研究，同樣研究了Al2O3/SiO2添加劑的添加量，以及Al2O3與SiO2的比例對芯塊晶粒尺寸的影響，得到的結論與顏學明基本一致。此外，作者還研究了添加少量Nb2O5對UO2芯塊晶粒尺寸的影響。實驗結果表明，添加量在1%范圍內變化時，UO2芯塊晶粒尺寸隨Nb2O5添加量的增加而增大，獲得的最大晶粒尺寸達66 μm。并且，當燒結溫度在1 450～1 650℃范圍內，芯塊晶粒尺寸和芯塊燒結密度隨燒結溫度的升高而增大；當保溫時間在3～6 h范圍內，延長保溫時間對芯塊晶粒尺寸和芯塊燒結密度影響并不明顯。

Joung等[14]在空氣中燒結制備了UO2芯塊，研究了粉末處理、燒結溫度和保溫時間對UO2芯塊晶粒生長的影響，以獲得大晶粒的UO2芯塊。實驗中UO2芯塊的燒結是在熱重分析儀中進行的，整個燒結工藝為：在CO2氣氛中升溫至燒結溫度，然后通入空氣并燒結一定時間，隨后將空氣替換為CO2并降溫至一定溫度，在該溫度下將CO2替換為H2并保溫一段時間，以此將芯塊還原成化學計量比的UO2芯塊，最后在H2氣氛下降溫至室溫。通過該工藝燒結制備的UO2芯塊的晶粒尺寸增大非常明顯。

王輝[15]采用溶膠—凝膠法制備摻Ti的UO2微球，研究了摻Ti對UO2微球燒結性能和晶粒尺寸的影響。結果表明，UO2微球中只需摻雜少量的鈦即可獲得大的晶粒尺寸。當摻鈦量為0.3%、燒結溫度為1 550℃時，制備的UO2微球晶粒尺寸達55 μm，摻鈦量過多反而會阻礙晶粒的生長。

Yang等[16]為了研究氧分壓對添加有Cr2O3的UO2芯塊晶粒尺寸的影響，在分步改變燒結氣氛的條件下制備了添加少量Cr2O3的UO2芯塊樣品。實驗結果表明，在等溫燒結階段逐步增加氧勢可以促進UO2芯塊中的晶粒生長。作者認為，隨著燒結氣氛中氧勢的增加，Cr3+在UO2晶界處偏析并累積。晶界處的Cr3+偏析可以促進晶界擴散，從而促進晶粒生長。作者還提出，分步改變燒結氣氛的工藝可以在保持大晶粒尺寸的同時，將Cr2O3的添加量降至最低水平。

鄭新海等[17]也研究了添加Cr2O3對UO2芯塊晶粒尺寸的影響，作者在實驗中將添加Cr2O3的UO2芯塊在5%H2-Ar氣氛中1 700℃下燒結，并研究了不同升溫速率和不同保溫時間等燒結工藝對芯塊晶粒尺寸的影響。結果表明，添加Cr2O3有助于增大晶粒尺寸；延長保溫時間可促進晶粒長大；較低的升溫速率也有利于晶粒長大。其中，添加0.5%Cr2O3的U2O3芯塊以5℃/min的升溫速率升溫至1 700℃燒結2 h得到的芯塊平均晶粒尺寸達到48 μm。作者認為在1 000℃時，芯塊組元間互相擴散會形成單質Cr，甚至在局部可能產生液相，浸潤UO2晶界從而促進晶粒長大。同時生成的Cr與Cr2O3會形成低熔點共晶，在該實驗的燒結溫度下呈熔融態，產生液相燒結，促進UO2晶粒長大。

Silva等[18]進行了一項研究，評估在1 150～1 750℃溫度范圍內，在還原性（Ar-4%H2）氣氛下制備的Cr2O3添加量為500～2 000 wppm的UO2芯塊的微觀結構和晶體學。隨燒結溫度的升高，可以觀察到UO2芯塊的晶粒尺寸增大。在給定的燒結溫度（1 700～1750℃）下，當Cr2O3添加量在1 000～1 200 wppm范圍內變化時，還觀察到隨Cr2O3添加量的增加，芯塊晶粒尺寸增大。

Zhong等[19]系統研究了燒結氣氛、混料工藝、粉體預處理工藝以及添加劑對UO2芯塊晶粒尺寸的影響。結果表明，上述因素對UO2芯塊的晶粒尺寸有不同的影響。在氧化性（H2-H2O或H2-CO2）氣氛下燒結的UO2芯塊的晶粒尺寸大于在還原性（H2）氣氛下燒結的UO2芯塊。濕混工藝混合的粉末經成型燒結后得到的晶粒尺寸要比干混工藝混合的粉末燒結得到的晶粒尺寸大。作者對混合粉末進行了放電等離子燒結和冷壓造粒兩種預處理，發現粉體預處理工藝對最終的UO2芯塊晶粒尺寸影響不大。添加劑對UO2芯塊晶粒尺寸具有顯著的影響，作者嘗試添加了CaO、MgO、NiO、Cr、Cr2O3和Al2O3多種添加劑，在相同成型及燒結條件下Cr2O3對UO2芯塊晶粒生長的促進效果最顯著。作者認為添加Cr2O3提高了UO2中U空位的濃度，并在燒結過程中形成了液相燒結。作者通過調控各工藝參數，成功制備了晶粒尺寸均勻且可達150 μm的大晶粒UO2芯塊。

2 關鍵技術分析

影響UO2芯塊晶粒尺寸的因素眾多，影響機制復雜。主要的影響因素包括：添加劑的種類和添加量、燒結工藝、燒結氣氛、粉末的燒結性能等。

燒結工藝主要涉及燒結溫度和保溫時間。提高燒結溫度確實可以提高UO2芯塊的晶粒尺寸，但也可能會引起晶粒的異常長大。而延長保溫時間對提高UO2晶粒尺寸的影響有限，同時還會提高燃料芯塊的制備成本，不利于燃料的大批量工業化生產。

大量的研究結果已經表明，向UO2中添加少量的添加劑（SiO2、Al2O3、Cr2O3、Nb2O5等）可以提高UO2芯塊的晶粒尺寸，并且利用添加劑來提高UO2芯塊的晶粒尺寸也比較適合工業生產。其中Cr2O3的效果比較顯著，研究也比較廣泛。添加劑的添加量也會對UO2芯塊的晶粒尺寸產生影響，一般在一定范圍內，添加量越多，晶粒長大越顯著。但添加劑在UO2中的固溶度有限，并且過多的添加劑可能會影響UO2芯塊的力學性能、物理性能和輻照性能[20-21]。

燒結氣氛主要分為氧化性氣氛和還原性氣氛兩種。普遍的觀點認為，在UO2芯塊燒結過程中，一定的氧分壓是必要的。晶粒長大的實質是晶界位移的過程。而晶界位移是晶界附近的原子被激活，并擴散到晶界中的空位或位錯的過程。這主要受晶格擴散速率和空位濃度的影響。UO2中的主要缺陷是氧填隙和鈾空位，并且鈾的自擴散速率與UO2+x的x成平方關系，假設UO2+x與氧勢有關，則x值將與氧分壓平衡[22-23]。這表明增加氧分壓可以促進UO2的晶粒生長。燒結氣氛在整個燒結過程中也可以變化，通過合理調節不同燒結階段的燒結氣氛，也有利于制備大晶粒尺寸的UO2芯塊。

粉末的燒結性能主要是指原始UO2粉末的活性。原始UO2粉末的活性高有利于燒結，并促進晶粒長大，但效果并不明顯。當在燒結過程中使用添加劑時，還需要考慮混料工藝。由于UO2粉末和添加劑粉末的密度不同，并且較細的粉末易發生團聚，所以在混料工藝的選擇上要充分考慮添加劑的分散效果，以提高混合粉末的燒結性能。

3 結語

大晶粒UO2芯塊的研制對于提升核電安全性和經濟性具有重要意義，研究者們在大晶粒UO2芯塊的制備問題上也已開展了大量研究工作。制備大晶粒UO2芯塊需要經歷一套復雜的工藝流程，每一步工藝都可能對UO2芯塊的晶粒尺寸產生影響，同時也可能影響芯塊的力學性能、物理性能和輻照性能。在保證UO2芯塊晶粒尺寸的同時還需關注芯塊密度、晶粒均勻性和氣孔體積等性能，以滿足芯塊的實際使用技術要求。

未來，在充分借鑒國內外已有文獻報道的基礎上，應重點開展以下工作：（1）開展利用添加劑制備大晶粒UO2芯塊的研究工作，尤其應深入探討添加劑對UO2芯塊晶粒生長及致密化的影響機理（2）合理設計并細化UO2芯塊的制備工藝，探索芯塊的制備工藝對芯塊性能的影響規律，確定燒結機制，為大晶粒UO2芯塊的應用提供技術支撐和理論基礎。