新型油井水泥緩凝劑的研制

劉建，張澤宇，魏浩光，王牧，周仕明

（中國石化石油工程技術研究院,北京 102206）

水泥水化所經歷的4個過程，即水中分散、C—S—H膠凝層形成、水化加速中和強度的形成，特別是在C—S—H膠凝層形成階段，而緩凝劑中的羧基和羥基等關鍵官能團通過螯合、絡合和吸水等作用吸附在水泥顆粒表面，延緩Ca2+的水化反應，到了水化反應后期，吸附作用結束，緩凝劑從水泥顆粒表面脫落，水泥水化加速最后強度形成。滿足大溫差的緩凝劑需滿足2個條件：①在高溫、高壓下緩凝劑吸附作用強，能滿足正常的固井施工作業；②在低溫、低壓下緩凝劑能有效脫附，使水泥石強度能迅速發展[1–3]。研制的新型油井水泥漿緩凝劑由兩部分構成：一是耐高溫的有機材料；二是具有提高強度、增加強度作用的無機材料。利用無機和有機雜化的方法，設計層狀結構，使有機材料能插層或者鍵合到無機材料表面。在油井水泥漿經歷的低溫-高溫-低溫過程中，隨無機材料層間距的變化，低溫時無機材料起增強主導作用，高溫時有機材料起緩凝主導作用，既能滿足高溫、高壓下固井施工作業的要求，又能保證在候凝期間水泥石頂部強度的發展，解決大溫差固井技術難題。

1 新型油井水泥緩凝劑單體的優選

1.1 有機單體優選

以羧酸根、多羥基基團為主要選擇對象，羧酸根1～2個，羥基4～6個為最佳；分子量以小分子量為宜：單體分子量小于200；單體耐溫能力大于150 ℃，親水能力好，易于水溶性聚合，優選了3種緩凝關鍵作用單體（A2、A3和A4）和配套的穩定劑（A1）開展正交實驗，A1為高分子含多羥基的長鏈聚合物，A2為雙羥基雙羧酸物質，A3為多羥基羧酸物質，A4為多羥基醛物質，并考察其對水泥漿稠化時間和抗壓強度的影響，結果如表1所示。由圖1可以看出，稠化時間的主要是受A2和A3的影響，抗壓強度發展的主要受A1和A4的影響。綜合考慮：選擇稠化時間合適，抗壓強度發展較快的1#實驗A1∶A2 ∶A3∶A4=5∶4∶2∶1作為后續實驗的基礎配方。

表1 有機緩凝劑單體優選的正交實驗及其對水泥漿性能的影響

溶解度A4＞A2=A3＞A1，考慮合成工藝和反應時間，確定加量順序為：A1、A2、A3、A4，反應溫度為50 ℃，反應時間為2 h，實驗方案如表2所示。

表2 有機緩凝劑合成的實驗方案

1.2 無機增強材料優選

無機增強材料要選擇粒徑大小合適的無機骨架材料，其能參與水化并加速水化，易于改性且容易分散到水泥漿中[4]。優選了兩類無機增強材料[5–9]：B類層狀石墨烯類和C類雙電子層水滑石類。層狀石墨烯類為黑色粉末，具有優良的載流子遷移率和高導熱系數的特性，它能參與水化，加速水化反應；雙電子層水滑石類為白色粉末，鎂八面體和鋁氧八面體有增加水泥石強度的作用。根據無機增強材料的粒徑、水泥漿的相容性及水泥石抗壓強度增強率等結果綜合判斷，優選層狀石墨烯類增強材料B4和雙電子層水滑石C1，并開展其和有機緩凝劑的雜化實驗[7]，結果如表3所示。

表3 無機增強材料的優選

1.3 無機-有機雜化方式

1.3.1 插層及室內制備方法

層狀石墨烯類增強材料具有良好的層間結構[10–13]，其隨著溫度的變化，層間距也隨之產生變化，且能加速水化提高水泥石的抗壓強度。有機緩凝劑能插入無機材料的層間之中且有一定的鍵合作用，需優選合適的無機增強材料粒徑，控制有機緩凝劑高分子材料分子量大小，提高插層效率。針對層狀石墨烯類增強材料具有加量少，難以干混的特點，采用水溶液分散的方法：將A1、A2、A3和A4按照一定比例順序加入去離子水中，邊加熱邊攪拌，原料加完后恒溫50 ℃，反應1 h，然后將層狀石墨烯類材料B4緩慢加入，繼續加熱攪拌1 h，等待層狀石墨烯類材料基本分散開后，用超細胞分散機在一定的條件下繼續分散，直至樣品均勻穩定。插層最關鍵的是石墨烯類材料的均勻分散和層間距的打開，因此要設計合理的加量順序和攪拌分散時間，建立有機分子大小結構和無機材料粒度加量之間的關系，提高插層效率。

1.3.2 負載及室內制備方法

利用雙電子層水滑石主體可插層性和層間離子的交換性以及八面體空間結構較大且鎂鋁氧化物有促凝的特性，將有機緩凝劑高分子材料負載到無機增強材料中，無機增強材料能和有機緩凝劑鍵合。雙電子層水滑石易于吸附離子化合物的特點，通過高速離心拌合負載的方式：將A1、A2、A3和A4按照一定比例加入雙運動拌合機中，設置好拌合速度和時間，拌合1 h后，加入親水改性的雙電子層水滑石C1，繼續拌合3～5 h，直至樣品拌合負載均勻，負載有機材料的雙電子結構通過自由擴散的方法釋放緩凝劑，因此需要匹配有機材料和無機材料的粒徑大小，控制兩者的比例并優化拌合參數，提高負載效率。

2 水泥漿的性能評價

2.1 層狀石墨烯類雜化緩凝劑

對層狀石墨烯類雜化后的緩凝劑對水泥漿基本性能的影響進行了研究，結果見表4、圖1和圖2。

表4 層狀石墨烯類緩凝劑對水泥漿體基本性能的影響

圖1 層狀石墨烯類緩凝劑加量對水泥漿稠化性能的影響

由表4、圖1和圖2可知，層狀石墨烯類緩凝劑對水泥漿的流變性能影響較大，隨層狀石墨烯類緩凝劑加量的增加，漿體穩定性較差，需要對水泥漿進行提高黏度，但總體來說可控，對失水量的影響較小。在110 ℃下緩凝劑的稠化線性規律較好，且加量不超過1%，符合加量小而高效的特點，水泥漿的初始稠度隨著加量的增加略微下降。水泥漿基本配方如下。

圖2 溫度對層狀石墨烯緩凝水泥漿體系稠化性能的影響

G級油井水泥+35%硅粉+5%降失水劑+4%微硅+x%緩凝劑+44%水

考察層狀石墨烯類緩凝劑在150 ℃下對水泥漿稠化性能的影響，結果見圖3?？芍?，隨緩凝劑加量的增加水泥漿的稠化時間線性好，耐高溫能力強，初始稠度隨著加量的增加有所下降。

圖3 150 ℃下 層狀石墨烯類緩凝劑水泥漿體系的稠化性能

在溫差高達110 ℃下開展水泥漿的稠化實驗和頂部強度發展情況，結果如圖4所示。由圖4可知，加入層狀石墨烯類雜化緩凝劑的水泥漿體系不會出現超緩凝的現象，2 d左右就開始起強度，4～7 d左右強度會陡增，強度發展迅速，而到了10～15 d水化反應后期，強度值會達到50 MPa左右，該水泥漿體系能有效的解決現場大溫差固井技術難題。

圖4 層狀石墨烯類緩凝劑水泥石強度的性能測試

2.2 雙電子層水滑石類緩凝劑

對加入雙電子層水滑石類緩凝劑的水泥漿進行稠化性能實驗，考察緩凝劑對水泥漿的常規性能和高溫高壓稠化性能變化規律，結果如表5所示?？芍?，雙電子層水滑石類緩凝劑對水泥漿流變性能影響較小，隨其加量的變化，流變系數變化不大，漿體穩定性較好，對失水量的影響也較小。

表5 雙電子層水滑石類緩凝劑的水泥漿體系流變性能

雙電子層水滑石類緩凝水泥漿體系的稠化性能見圖5。

圖5 雙電子層水滑石類緩凝劑水泥漿體系稠化性能

由圖5可知，在110 ℃下雙電子層水滑石類緩凝劑的稠化線性規律較好，但加量較大，在1%～2%之間。這與雙電子層水滑石有促凝的特性相吻合，另外雙電子層結構也能加快水泥初期的水化反應。相比之下，加入雙電子層水滑石類緩凝劑的水泥漿初始稠度比層狀石墨烯類的略高，且隨其加量的增加初始稠度略有下降。

如圖6所示，在緩凝劑加量為1%時，隨溫度的變化水泥漿的線性規律較好，在同樣的加量范圍內，雙電子水滑石緩凝劑的稠化時間比層狀石墨烯類的緩凝劑要短40～60 min，初始稠度要高3～5 Bc，水泥漿體系的初始稠度變化不大。

如圖7所示，考察緩凝劑在150 ℃下的變化規律，隨著緩凝劑加量的增加稠化時間線性變化規律好，雙電子層水滑石類緩凝劑的抗溫能力也能滿足150 ℃下的使用需求，并且高溫下漿體不會變稀，對于提高水泥漿的穩定性有利，水泥漿的初始稠度隨著加量的增加有所下降。

圖7 不同加量雙電子層水滑石類緩凝劑水泥漿的稠化性能

在110 ℃溫差下開展加入雙電子層水滑石類緩凝劑水泥漿的稠化實驗和頂部強度發展的對比實驗，結果如圖8所示?？芍?，雙電子層水滑石類雜化后的緩凝劑配套的水泥漿體系有促凝的效果，1 d左右就開始起強度，4～7 d左右強度平穩發展，而到了10～15 d水化反應后期，強度值趨于穩定7.5 MPa左右，但后期的強度值和層狀石墨烯類緩凝劑體系差距較大。

圖8 雙電子層水滑石類緩凝劑水泥石強度性能測試

3 雜化后緩凝劑的增強機理

3.1 石墨烯類緩凝劑形成水泥石的微觀結構分析

如圖9所示，對高溫高壓養護后的水泥石進行掃描電鏡SEM和組分XRD分析后發現，層狀石墨烯類雜化后的緩凝劑配套的水泥漿體系固化后的水泥石微觀結構會呈現規則排列的現象，水泥水化后的產物粒徑大小均一且排列致密，有效地支撐了水泥石強度的發展；通過對水泥石進行組分分析發現：衍射峰的強度要高，同樣養護齡期，Ca(OH)2產物生成率較高，實驗峰與石墨烯類標準卡上的峰位吻合除了主峰一致之外，其他峰也均有對應，證明層狀石墨烯類緩凝劑中的關鍵無機材料石墨烯在水泥漿中能有效分布。

圖9 層狀石墨烯類緩凝劑水泥石掃描電鏡和X射線衍射

3.2 雙電子層水滑石緩凝劑形成的水泥石微觀結構分析

如圖10所示，對高溫高壓養護后的水泥石進行掃描電鏡SEM和組分XRD分析后發現，雙電子層水滑石雜化后的緩凝劑配套的水泥漿體系固化后的水泥石微觀結構會呈現不規則排列的現象，水泥水化后的產物粒徑大小不一；衍射峰的強度相對較低，且未發現石墨衍射峰，在同樣養護齡期內，Ca(OH)2產物生成率較低，結合流變和稠化性能變化規律，雙電子層水滑石類緩凝劑能加速水泥漿的前期水化，1 d的水泥石強度大于層狀石墨烯類緩凝劑，后期對水泥的水化影響較小，增強性能不如層狀石墨烯類緩凝劑。

圖10 雙電子層水滑石類緩凝劑水泥石掃描電鏡和X射線衍射

3.3 大溫差水泥石增強作用的關鍵影響因素

雜化后的緩凝劑能解決大溫差水泥石增強難題有兩點關鍵：一是雜化后無機和有機材料是一個統一整體，因此在研制的時候無機材料要能均勻分散并和有機材料鍵合，室內要建立無機和有機材料雜化前后的對應關系并能直觀表征，以層狀石墨烯類緩凝劑為例，可以對雜化前后的緩凝劑進行XRD分析，明顯地觀察到層間距的擴大，通過室內實驗找到雜化前后分子量大小、雜化參數和雜化后產物之間的匹配關系；二是水泥漿候凝期間的增強行為，結合水泥漿的常規性能和強度發展趨勢可以發現：在保證水泥漿稠化性能可調的前提下，設計水泥漿的流變性能參數,觸變太強和動切較高的水泥漿體系，對比表2和表3，不利于無機材料能脫附成核，晶核無法形成會直接導致強度發展緩凝；因此，晶核的類型、大小、數量和排列方式都會導致水泥漿的強度發展趨勢各異，對比表4和表5，雙電子層水滑石類緩凝劑能加速水泥漿的前期水化，前期水泥石強度發展較快，后期由于脫附的晶核數量較少，且沒有明顯的層狀排列結構，增強性能不如層狀石墨烯類緩凝劑。

4 結論

1.通過正交實驗優化實驗方案，合成耐高溫有機緩凝劑，采取有機-無機雜化的方式匹配適合的無機增強材料，解決長裸眼段大溫差水泥環稠化時間和頂部強度形成的矛盾。

2.優選了層狀石墨烯類和雙電子層水滑石類2種無機增強材料，根據無機材料本身的特點開展了雜化方式室內研究，并形成相應的技術路線。

3.對雜化后的緩凝劑進行系統評價：層狀石墨烯類緩凝劑適應性強，耐溫能力達150 ℃，110 ℃大溫差下72 h抗壓強度大于7 MPa，雙電子層水滑石類緩凝劑耐溫能力也達150 ℃，水泥漿流變性能易于調節，水化初期強度發展較快，但后期增強能力不如層狀石墨烯類緩凝劑。