耐高溫高密度防腐固井水泥漿

陳榮耀，宋建建，3，武中濤，石禮崗，趙軍，王學春，劉仕康

（1.長江大學石油工程學院,武漢 430100；2.油氣鉆采工程湖北省重點實驗室,武漢 430100；3.非常規油氣省部共建協同創新中心,武漢 430100；4.中海油田服務股份有限公司,河北廊坊 065200）

0 引言

油氣井固井是在油井環空注入固井水泥漿體系，形成層間封隔屏障，并支撐和保護套管。隨著油氣田開發的進行，鉆遇含CO2酸性氣體的深層油氣井越來越多，如南海西部井CO2含量最高達73%[1]，桑托斯盆地CO2物質的量分數為20%以上[2]，蓬萊油田CO2含量可達31.55%[3]。CO2常伴生于油氣層或地層水中，溶于水后的CO32?和HCO3?離子會與水泥石中的水化產物產生腐蝕反應，生成結構疏松的物質，使水泥石強度下降而滲透率增大[4–6]。深層氣井井底溫度和地層壓力都較高，高溫環境不僅會造成水泥石強度衰退，而且會增大酸性氣體對水泥石的腐蝕程度，對水泥環完整性造成極大威脅[7]。地層高壓易導致固井安全事故發生，油氣井井底高溫、高壓含CO2等酸性氣體的復雜環境使固井工作開展困難。

針對復雜井況的固井作業，Guanyi Zheng[8]等研究了加砂量對水泥漿耐溫性能的影響，開發了耐高溫性能較好的固井水泥漿體系。李光輝[9]研究了以鐵礦粉為加重劑，密度為2.82 g/cm3的高密度水泥漿體系，并在現場成功應用，保證了高壓井的安全固井作業。趙軍[10]等研發了多功能防腐劑PCMTA，構建了防CO2和H2S腐蝕水泥漿體系，在6.59%CO2環境下實現現場應用，固井效果優良。然而，現有的研究往往只針對某種復雜環境，同時針對深層高溫、高壓含CO2酸性氣體復雜環境的防腐水泥漿體系研究較少。此外，常規的油井水泥外加劑在井底高溫環境易熱降解失效，影響水泥漿的性能，井底高壓要求固井水泥漿密度較高，水泥漿防腐蝕設計難度更大，對水泥漿體系設計提出了更高的要求。

為滿足高溫、高壓含CO2酸性氣體復雜井固井作業的需要，室內對水泥漿關鍵材料進行研究，研究了抗高溫添加劑材料，設計采用有機防腐劑和無機防腐劑相結合的方法，構建了抗高溫高密度防腐固井水泥漿體系，并對水泥漿體系進行性能評價。研究結果可為高溫高壓酸性氣井以及二氧化碳地質封存井固井作業提供技術支持。

1 實驗方法

1）水泥漿性能評價參照GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》[11]進行，高溫實驗參照SY/T 6466—2000《油井水泥石抗高溫性能評價方法》[12]中相應規定進行。

2）將高溫養護后的水泥石置于一定條件下腐蝕一段時間，取出腐蝕后的水泥石剖開，利用酚酞遇堿變紅的特性標定腐蝕區域，用游標卡尺測量試樣未變紅的4個邊界厚度值，取平均值作為水泥石腐蝕深度。同時，測量常規養護后的水泥石抗壓強度P0和腐蝕后的水泥石抗壓強度Pn。用公式（1）計算抗壓強度衰退率。

式中，ε為抗壓強度衰退率，%；P0為未腐蝕水泥石抗壓強度，MPa；Pn為腐蝕n天后水泥石抗壓強度，MPa。

2 水泥漿體系關鍵材料

為構建適應高溫、高壓地層的防腐水泥漿體系，室內對水泥漿關鍵材料進行了研究，優選出構建抗高溫高密度防腐固井水泥漿體系的材料。

2.1 加重劑

含CO2氣體深層井，井底壓力往往較高，要求水泥漿具有較高的密度。目前固井領域常用的加重劑有重晶石、鐵礦粉和錳礦粉材料。不同加重劑對水泥漿性能影響差別大[13]。為研究適用于抗高溫高密度防腐水泥漿的加重劑材料，室內對不同加重劑的加重性能進行評價，見表1。實驗使用的配方為：100%G級水泥+35%硅粉+5%降失水劑+1%消泡劑+0.5%緩凝劑+2.5%分散劑+44%水+50%加重劑。

表1 不同加重劑水泥漿的性能（150 ℃）

表1結果表明，3種加重材料都能提高水泥漿的密度，形成的水泥漿體系能夠適應高壓地層固井作業。添加錳礦粉的水泥石抗壓強度明顯優于其他2種材料，較重晶石和鐵礦粉水泥石分別提高6.3 MPa和3.0 MPa。錳礦粉水泥漿的流變性最好，抗壓強度最高，且腐蝕深度較低，30 d腐蝕深度為5.24 mm。加重劑材料不參與水泥漿水化反應，而在3種加重劑材料中，錳礦粉在水泥漿中形成的堆積密實度更高，顆粒級配效果更好，能夠保證水泥石的致密性，增強其對腐蝕性氣體和液體的抗侵入能力，提高水泥石的防腐蝕能力[14]。

2.2 抗高溫降失水劑

油氣井井壁常存在孔隙和裂縫，水泥漿注入后易失水進入地層，造成儲層損害，影響油氣井產量[15]，因此需要添加降失水劑改善水泥漿的失水性能。為構建抗高溫固井水泥漿體系，室內研究了一種三元復合聚合物抗高溫降失水劑JS18L，并對其150 ℃降失水性能進行評價，見表2。

表2 JS18L加量對水泥漿性能的影響（150 ℃）

由表2可以看出，添加JS18L的水泥漿具有很好的穩定性，對水泥石強度影響小，滿足高溫環境下油氣井固井要求；JS18L加量增加，水泥漿失水量明顯減小，JS18L加量為6%時，失水量低于50 mL，JS18L抗高溫降失水劑在高溫下具有很好的控制失水能力。研制的JS18L抗高溫降失水劑為AMPS類三元復合聚合物，其溶于水溶液中可以提高水泥漿體系黏度，增大地層濾失阻力，且聚合物分子聚集鏈束能夠嵌入濾餅孔隙中，使其結構更加致密，孔隙度更小，起到降低濾餅滲透率的效果，實現降低失水量的功能。

2.3 抗高溫緩凝劑

目前，常用緩凝劑在高溫環境下，性能較差，易出現超緩凝、異常膠凝等問題[16]。為保障深層油氣井高溫固井作業時間，室內研究了加量為1%不同抗高溫緩凝劑水泥漿的稠化時間，結果見表3。

表3 不同緩凝劑水泥漿的稠化時間（150 ℃×70 MPa）

表3實驗結果表明，抗高溫緩凝劑H16L能延長高溫下水泥漿的稠化時間，H16L加量為1%時，水泥漿稠化時間可達213 min。

由于井況條件不同，水泥漿稠化時間要求不同，室內研究了150 ℃、70 MPa下，H16L加量對水泥漿稠化性能的影響，結果如圖1所示。

圖1 H16L對水泥漿稠化性能的影響（150 ℃×70 MPa）

由圖1可以看出，150 ℃下，H16L加量到2%時，相對空白水泥漿稠化時間增加216 min，較少的H16L加量即可調節高溫下水泥漿稠化時間。研究的抗高溫緩凝劑H16L為抗高溫聚合物材料，摻入水泥漿中后通過吸附作用，在水泥水化產物的表面聚集，圍繞水泥顆粒形成不溶的非滲透層，抑制水化反應的進行，延長水泥漿稠化時間[17]。

2.4 抗高溫防腐材料

水泥石腐蝕主要是油井水泥中的水化產物與液相CO2發生反應，破壞了水泥石的致密結構[18]，目前固井領域提高水泥石抗腐蝕能力主要為降低水泥石堿度、降低水泥石滲透率以及增大腐蝕反應惰性[19]。

不同類型的材料對水泥石的防腐性能有不同的作用，室內對多種材料進行研究，在150 ℃、20 MPa（30% CO2分壓）下進行實驗。通過評價不同防腐水泥石腐蝕7 d的腐蝕深度研究不同材料的防腐性能，使用的實驗配方為：100%水泥+1%分散劑FS14S+5%降失水劑JS18L+35%硅粉+0.5%消泡劑XP16L+10%防腐劑+44%水。實驗結果見圖2和圖3。

圖2 無機防腐劑對水泥石腐蝕深度的影響（150 ℃×20 MPa（30% CO2分壓））

圖3 有機防腐劑對水泥石腐蝕深度的影響（150 ℃×20 MPa（30% CO2分壓））

圖2結果表明，添加一定量的無機防腐劑后，水泥石腐蝕深度較小。其中，添加NAM-H的水泥石腐蝕深度最小，相對未添加防腐材料空白水泥石降低2.19 mm，能夠顯著提升水泥石的防腐性能。無機礦物材料主要是通過降低水泥石堿性，改善水泥石孔結構增大酸性氣體侵入阻力來增強防腐性能[20]。研制的復合防腐劑NAM-H為礦渣、微硅等多種礦物粉末組成的復合防腐劑材料，相較單種礦物材料成分作為防腐劑，形成的防腐水泥石能夠具有很好的堆積密度和防腐能力。

從圖3可以看出，添加聚合物防腐劑SZ-M2的水泥石腐蝕深度較小，7 d腐蝕深度為0.7 mm，對比未添加防腐材料的腐蝕深度減小了2.5 mm，具有很好的抗腐蝕能力。聚合物防腐劑SZ-M2主成分為樹脂高分子聚合物復合材料，起泡比膠乳液更少，主要通過在水泥石內部形成水化產物覆膜阻隔層和降低水泥石的滲透率，增加CO2腐蝕反應的惰性，提高水泥石的防腐蝕性能[21]。

由于無機防腐材料與有機防腐材料以不同方式在水泥石中實現防腐效果，為構建性能優良的防腐水泥漿，室內將有機與無機防腐材料結合使用，并與單一材料進行對比，結果如圖4所示。

圖4 防腐材料對水泥石腐蝕深度的影響（150 ℃×20 MPa（30% CO2分壓））

由圖4可以看出，將2種防腐材料結合使用的水泥石7 d腐蝕深度最低，相對空白水泥石小2.71 mm，相對添加無機復合防腐劑NAM-H和聚合物防腐劑SZ-M2分別小0.52 mm和0.21 mm，具有很強的防腐能力。單獨使用無機防腐劑能夠降低水泥石堿度和增大腐蝕性氣體侵入阻力，單獨使用有機防腐劑能夠增大腐蝕反應惰性和降低滲透率，但單獨使用某種材料防腐方式有限，防腐能力較弱，將兩者結合使用作為防腐材料加入水泥漿中，能夠充分發揮礦物材料和聚合物材料的優勢，在多種方式上進行防腐，形成具有很強防腐能力的防腐水泥漿體系。

3 水泥漿體系性能評價

通過對抗高溫高密度添加劑、防腐材料等進行研究，使用增強劑STR、無機復合防腐劑NAM-H、聚合物防腐劑SZ-M2、抗高溫降失水劑JS18L、消泡劑XP16L、抗高溫緩凝劑H16L、分散劑FS14S、加重劑錳礦粉，構建了抗高溫高密度防腐水泥漿體系，并在150 ℃下對水泥漿性能進行評價。水泥漿的主要配方如下。

1#100%水泥+35%硅粉+4%STR+6%JS18L+16%NAM-H+8%SZ-M2+1%XP16L+2%H16L+1.5%FS14S+44%水，密度為1.9 g/cm3

2#100%水泥+35%硅粉+4%STR+7%JS18L+16%NAM-H+8%SZ-M2+1%XP16L+2%H16L+2%FS14S+16%錳礦粉+45%水，密度為2.0 g/cm3

3#100%水泥+35%硅粉+4%STR+7%JS18L+16%NAM-H+8%SZ-M2+1%XP16L+2%H16L+2.5%FS14S+32%錳礦粉+45%水，密度為2.1 g/cm3

4#100%水泥+35%硅粉+5%STR+6%JS18L+16%NAM-H+8%SZ-M2+1%XP16L+2%H16L+2.5%FS14S+52%錳礦粉+46%水，密度為2.2 g/cm3

3.1 施工性能

為進一步評價水泥漿體系的高溫適用性，實驗室對研究的抗高溫高密度防腐水泥漿體系進行施工性能評價，實驗結果見表4。

表4 抗高溫高密度防腐水泥漿體系施工性能評價

表4實驗結果表明，構建的抗高溫高密度防腐水泥漿體系的流變性能好，漿體穩定，失水量小于50 mL，滿足固井施工安全頂替的要求。稠化時間在3～5 h之間，可以滿足固井施工作業的要求。研發的抗高溫高密度防腐固井水泥漿體系施工性能優良，可用于現場固井作業。

3.2 力學性能高溫穩定性

水泥石高溫下力學性能穩定性，直接關系到水泥石的長期封固能力。深層井井底溫度和壓力往往更高，對水泥環的密封性能要求更加嚴格[22]，為測試水泥漿體系在高溫下的力學性能，室內對密度為2.2 g/cm3的水泥漿進行高溫養護，并測試了不同養護時間后的性能，實驗結果見圖5。

圖5 水泥石力學性能隨養護時間的變化（150 ℃×21 MPa）

圖5結果表明，隨著養護時間的增加，水泥石抗壓強度和抗折強度先增大后減小，但變化幅度較??；養護7 d后強度達到最大值，隨后開始少量衰減并趨于穩定，28 d抗壓強度為24.3 MPa，抗折強度為6.2 MPa。在高溫養護前期，由于水泥石內部油井水泥尚未完全水化，因此其力學性能進一步增大。隨著養護時間的延長，水泥石強度開始少量衰退，一定時間后力學性能接近穩定[23]。實驗結果表明，抗高溫高密度防腐蝕水泥漿體系在高溫環境下力學性能優異且穩定，有助于提高高溫酸性氣井長期封固完整性。

3.3 腐蝕性能

為評價水泥漿體系的抗腐蝕能力，室內在150 ℃、35 MPa（70% CO2分壓）下對水泥漿體系防腐蝕性能進行研究，結果見圖6。

圖6 水泥漿腐蝕性能（150 ℃×35 MPa（70% CO2分壓））

圖6結果表明，隨著腐蝕時間的延長，水泥石的腐蝕深度增大。高密度水泥石30 d抗壓強度衰退率在25%以內，腐蝕深度小于1.5 mm，水泥石具有較好的抗腐蝕能力。在長時間的腐蝕過程中高密度水泥漿體系具備較強的防腐蝕能力，能夠保證水泥環的密封質量。

4 水泥石微觀形貌分析

為分析抗高溫高密度防腐水泥漿體系微觀形貌，使用掃描電鏡對空白水泥石和密度為2.2 g/cm3的水泥石腐蝕前后的微觀形貌進行分析，微觀結構見圖7。從圖7可以看出，未添加防腐材料的空白水泥石腐蝕前水化產物之間搭接較密實，結構完整。腐蝕后水泥石內部存在較多大孔隙，結構疏松，這可能是腐蝕后水泥石的強度下降和滲透率增加的主要原因?？垢邷馗呙芏确栏酀{體系形成的水泥石腐蝕前結構致密，水泥石內部可見加重劑顆粒，腐蝕后水泥石結構完整，水泥石保持較好的結構和形貌，致密的水泥石結構有助于抵抗CO2酸性氣體的腐蝕。

圖7 不同水泥石的掃描電鏡圖

5 結論

1.以錳礦粉作為加重劑材料能夠形成性能較好的高密度水泥漿，抗高溫降失水劑JS18S和抗高溫緩凝劑H16L能夠降低水泥漿失水量，調節水泥漿的稠化時間。

2.添加無機復合防腐劑NAM-H能形成結構致密的水泥石，增強其防腐蝕能力；添加聚合物防腐劑SZ-M2能形成覆蓋薄膜，增強水泥石防腐能力；將兩者結合作為防腐材料具有很好的抗腐蝕能力。

3.構建的抗高溫高密度防腐水泥漿體系失水量低，流變性能好，穩定性強，且其稠化時間可控，力學性能穩定，施工性能較好。

4.構建的抗高溫防腐水泥漿體系形成的水泥石微觀結構致密完整，腐蝕深度和腐蝕后強度衰減率低，腐蝕后形貌較完整，能夠適應高溫高壓含CO2腐蝕性氣體的復雜井況固井作業。