有序介孔碳在吸附方面的應用研究

王金秀,洪錦德,李 偉,趙東元

(復旦大學 化學與材料學院 先進材料實驗室,上海 200438)

有序介孔碳材料具有2～50 nm 均一可調的孔徑、高的比表面積和孔容、有序的孔道排列等獨特的結構特點,同時還具有良好的導電性、機械穩定性以及熱穩定性。這些特點使得這類材料在催化、吸附分離、儲能、電化學等方面表現出巨大的應用前景[1-5]。在吸附應用方面,因為具有較大的孔徑和較小的吸附阻力,以及有效的吸附位點,有序介孔碳在有毒氣體、重金屬、有機物和生物毒素等的吸附方面表現出比許多傳統吸附劑更加優異的吸附性能,被認為是一類非常有前景的吸附材料[6-8]。如Wang等[9]研究了有序介孔碳對揮發性有機化合物苯、環己烷和己烷的吸附性能,結果表明有序介孔碳對這3種氣體均具有高吸附容量。另外,作者還發現這3種吸附質氣體在介孔碳上的擴散速率遠高于在活性炭及分子篩上的速率。Teng等[10]以有序介孔碳材料作為吸附劑,系統研究了其對微囊藻毒素(Microcys-LR,MC-LR)的吸附,發現具有雙介孔、高比表面積的介孔碳(MCS/C)樣品展現出對MC-LR 優異的吸附能力,吸附量高達526 mg/g。蘇沙沙等[11]以大孔徑MCM-48介孔SiO2材料為模板,蔗糖為碳源制備了有序介孔碳材料,研究了其對分子毒素膽紅素的吸附性能,結果顯示所得有序介孔碳對膽紅素表現出很高的飽和吸附容量和較快的吸附速度。雖然介孔碳作為吸附劑在污染物吸附方面已經有報道,但是在拓展其吸附范圍及增強其吸附性能方面仍需要進一步研究。

我們利用在聚氨酯海綿骨架上溶劑揮發誘導自組裝的方法合成了兩種有序介孔碳材料FDU-15和MCS-C,以這兩種有序介孔碳為吸附劑,研究了其在揮發性有機氣體吸附和血液凈化方面的應用。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

聚氨酯海綿購于上海高馨海綿有限公司,密度為0.013 g/cm3。非離子表面活性劑三嵌段共聚物F127(分子式EO106PO70EO106,平均分子量Mav=12 600)購買于巴斯夫公司;酚醛樹脂(紅棕色透明黏稠液體,固體含量50%,黏度8～10 m Pa·s)購于阿爾茲化學公司;正硅酸乙酯(28%,以二氧化硅計)、鹽酸(37%)和無水乙醇(99.7%)等試劑均購于上海試劑公司。所有的試劑和材料均沒有進一步的純化。甲狀旁腺素(parathyroid hormone,PTH),維生素B12(VB12)和血漿均由健帆公司提供。

1.2 有序介孔碳材料的合成

有序介孔碳FDU-15和MCS-C的合成均采用之前文獻[12-14]報道的方法,即通過在聚氨酯海綿上進行溶劑揮發誘導的有機-有機-有機共組裝,具體操作如下。

有序介孔碳FDU-15的合成: 將10.0 g三嵌段共聚物F127,10.0 g酚醛樹脂和10.0 g無水乙醇均勻混合,室溫磁力攪拌3 h,得到均勻的黃色透明溶液。所得混合溶液均勻涂敷到1.6 g聚氨酯海綿上,待乙醇溶劑充分揮發(室溫8 h),將涂敷好的樣品首先置于100℃烘箱中固化24 h,然后再置于150℃烘箱中固化24 h,最后置于管式爐中在N2氣氛保護下700℃焙燒3 h,即得到有序介孔碳FDU-15。

有序介孔碳MCS-C的合成: 將8.0 g三嵌段共聚物F127溶解在16 g乙醇和25 g 0.2 mol/L鹽酸的混合溶液中,攪拌1 h得到透明溶液;然后加入5.0 g酚醛樹脂和10.4 g的正硅酸乙酯并攪拌2 h,得到均勻的黃色透明溶液。所得混合溶液均勻涂敷到0.8 g的聚氨酯海綿上,待乙醇溶劑充分揮發(室溫8 h),將涂敷好的樣品首先置于100℃烘箱中固化48 h,然后再置于管式爐中在N2氣氛保護下700℃焙燒3 h,最后再浸漬于20%的氫氯酸中24 h除去氧化硅,洗滌干燥后得到有序介孔碳MCS-C。

1.3 材料表征

小角度X-射線散射譜圖(Small Angle X-ray Scattering,SAXS)在Xeuss2.0小角X-射線散射儀(Ga Kα)上收集,工作電壓70 kV,工作電流30 mA,晶面間距d值根據公式d=2π/q計算(q為散射矢量)。透射電鏡(Transmission Electron Microscop,TEM)照片由日本JEOL JEM-2100F型高分辨透射電鏡獲得,工作電壓為200 kV。研磨后的樣品分散在乙醇中,用鍍有碳膜的銅網掛取,干燥后測試。N2吸附/脫附等溫線采用Micromeritics Tristar 3020分析儀在液氮溫度(-196℃)下測定,測定前樣品在180℃真空脫氣至少6 h。根據N2吸附/脫附等溫線的吸附分支按Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計算孔體積和孔徑分布,采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算樣品的比表面積。

1.4 有序介孔碳對甲苯的吸附

有序介孔碳對甲苯的吸附利用智能重量吸附儀測定[15]。具體步驟如下: 將20 mg樣品載入樣品室,在200℃與高真空(＜10-3Pa)條件下活化10 h以上去除碳材料中的水分等雜質,然后降溫到實驗所需測試溫度并保持恒溫。通過步進閥依次引入不同壓力的甲苯蒸汽進入樣品室(其最大蒸汽壓力p0為實驗所需測試溫度下甲苯的飽和蒸汽壓),并測量每個壓力下吸附平衡后樣品的重量變化。

吸附等溫線模型: 由We對p作圖得到材料對甲苯的吸附等溫線,其中,p表示t時刻甲苯的蒸汽壓,We表示t時刻的吸附量,即t時刻吸附在介孔碳上的甲苯質量(mg)與初始介孔碳材料的質量(g)比。用Langmuir模型對吸附等溫線進行擬合(式(1)):

其中:Wmax表示飽和吸附量(mg/g);b是Langmuir平衡常數,代表吸附親和力。

吸附焓采用Clausius-Clapeyron方程進行擬合(式(2)):

其中:-ΔHads表示吸附焓;R為氣體常數(8.314 J/(mol·K));lnp為壓力的自然對數;T為吸附溫度(K)。

1.5 有序介孔碳對分子毒素的吸附

取血漿2 mL置于5 mL試管中,稱取0.1 g吸附劑加入試管中,置于(37±1)℃以140 r/min的速率在恒溫水浴振蕩器內振蕩吸附2 h。分別檢測吸附前和吸附后血漿的維生素B12和PTH 的濃度,VB12檢測采用紫外分光光度計在361 nm 處測定,PTH 檢測采用化學發光法由美國Beckman Access 2全自動化學發光分析儀測得。去除率的計算采用(C0-C)/C0,C0為吸附前毒素的原始濃度,C為吸附后的濃度。

2 結果與討論

2.1 有序介孔碳的結構

圖1(a)是有序介孔碳FDU-15和MCS-C的SAXS圖譜,均顯示出清晰可辨的散射峰,說明材料具有高度有序的介觀結構。經計算,FDU-15和MCS-C均具有典型的二維六方介觀結構(p6 mm)。其中,MCS-C的散射峰q值較小,說明MCS-C比FDU-15有更大的晶胞參數(11.7 nmvs10.2 nm)。TEM 照片(圖2)分別顯示了FDU-15和MCS-C沿[100]方向的有序條帶狀孔道結構。

圖1 有序介孔碳FDU-15和MCS-C的(a)SAXS譜圖,(b)N2 吸附/脫附曲線以及(c) 孔徑分布曲線Fig.1 SAXS patterns(a),N2 sorption isotherms(b)and pore size distribution curves(c)of the ordered mesoporous carbons FDU-15 and MCS-C

圖2 有序介孔碳FDU-15(a)和MCS-C(b)沿[100]方向的TEM 照片Fig.2 TEM images of the ordered mesoporous carbons FDU-15(a)and MCS-C(b)viewed along the[100]direction

圖1(b)的N2吸附/脫附曲線顯示有序介孔碳FDU-15具有典型的Ⅳ型吸附曲線,在相對壓力0.4～0.6之間出現明顯的毛細凝聚以及吸附/脫附滯后環,這說明其具有均一的介孔孔道,材料比表面積為697 m2/g,孔容0.51 cm3/g。圖1(c)的孔徑分布曲線顯示其孔徑為4.1 nm。MCS-C具有與FDU-15同樣的Ⅳ型N2吸附曲線。值得注意的是,MCS-C具有3.1 nm 和7.5 nm 兩套介孔孔道,形成特殊的二級介孔孔道結構[16]。其中孔徑為3.1 nm 的次級孔貫穿整個碳的骨架結構并使7.5 nm 初級介孔孔道(p6 mm 介觀結構)彼此貫通連接[16]。由于這種特殊的結構,使得該材料有高的比表面積(1 230 m2/g)和大的孔容(1.3 cm3/g)。

2.2 有序介孔碳對甲苯的吸附

揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是指在室溫下具有低沸點、高蒸汽壓和強反應性的有機化合物[17],是目前大氣主要污染物之一。VOCs主要包含C4～C9的烴類化合物以及苯、甲苯等芳香族化合物等,會對環境和人體健康產生巨大的危害[18-19]。我們以有序介孔碳FDU-15和MCS-C為吸附質,甲苯為VOCs探針分子,考察了其對甲苯的吸附性能(圖3)。

圖3 (a) 有序介孔碳FDU-15和MCS-C在25℃下對甲苯的吸附等溫線,(b) 有序介孔碳MCS-C在不同溫度下對甲苯的吸附(實心點)及Langmuir非線性擬合(線)Fig.3 Adsorption isotherms of toluene by the ordered mesoporous carbons FDU-15 and MCS-C at 25℃(a);Toluene adsorption isotherms(dot)and the Langmuir fitted isotherms (line)on the ordered mesoporous carbon MCS-C at different temperatures(b)

圖3(a)是25℃時FDU-15和MCS-C對甲苯的吸附等溫線,在飽和蒸汽壓3.4×103Pa下其對甲苯的吸附量分別為78.6和181.3 mg/g。吸附結果表明MCS-C比FDU-15有更好的吸附效果,主要歸因于其高的比表面積。接下來我們詳細考察了有序介孔碳MCS-C在不同溫度下對甲苯的吸附,吸附結果表明在飽和蒸汽壓和25,30,35,40℃下其對甲苯的吸附量分別為181.3,203.7,116.9,120.2 mg/g。采用Langmuir等溫模型對不同溫度下的吸附曲線進行了非線性擬合?？梢钥闯?擬合曲線與Langmuir模型有很好的線性關系,相關系數R2接近1(表1),說明甲苯被有序介孔碳MCS-C 的吸附是單層吸附。采用Langmuir模型計算飽和吸附量,有序介孔碳MCS-C 在25,30,35,40 ℃下對甲苯的飽和吸附量分別為587.2,494.6,298.7和274.3 mg/g,說明有序介孔碳MCS-C是一種好的吸附材料。

表1 有序介孔碳MCS-C在不同溫度下對甲苯的吸附量及Langmuir非線性擬合參數Tab.1 Summary of the toluene adsorption capacities and the Langmuir adsorption parameters of the ordered mesoporous carbon MCS-C at different temperatures

在相同壓力下,溫度越高,吸附量越低,說明甲苯的吸附是一個放熱過程。為了進一步了解有序介孔碳MCS-C對甲苯的吸附焓,利用不同溫度的吸附曲線,采用Clausius-Clapeyron方程計算甲苯的等容吸附焓。在表面覆蓋度很低(低吸附量)時,從不同溫度的吸附等溫線中選擇一個共有吸附量進行計算。如圖4(a)所示,在吸附量為15 mg/g時,從甲苯在有序介孔碳MCS-C吸附劑上平均吸附熱線性關系(R2=0.984)得到等容吸附焓為-42.4 kJ/mol,吸附過程為放熱過程。接下來計算了甲苯的吸附焓隨吸附量的變化曲線(圖4(b)),從線性關系(R2=0.976)曲線可以看出,隨著吸附量從15 mg/g增加到115 mg/g,吸附焓也呈現出逐漸增大的趨勢,這可能歸因于其特殊的孔道限制作用,增加了甲苯分子間的π-π相互作用,進而導致了甲苯這種平面芳香族吸附分子的結構堆積和排序[20]。從能量上講,有序介孔碳MCS-C是甲苯吸附的良好材料,其吸附焓高于傳統活性碳(-(5～20)kJ/mol),這表明有序介孔碳MCS-C 對甲苯的吸附強于傳統活性碳。

圖4 (a) 有序介孔碳MCS-C在25,35,40℃和15 mg/g吸附量下ln p 與1/T 關系圖,(b) 吸附焓與吸附量的關系圖Fig.4 Relationship between ln p and 1/T for toluene adsorption of ordered mesoporous carbon MCS-C at an adsorption capacity of 15 mg/g and 25,35,and 40℃(a);Isosteric enthalpies of adsorption as a function of surface coverage(b)

2.3 有序介孔碳對分子毒素的吸附

中分子毒素是一類分子量在500～5 000 Da的代謝產物[21],蓄積在人體內會引起腎衰竭及多種并發癥,是導致常規血液透析患者死亡的主要原因之一[22]。血液凈化是清除血液中毒物和致病物的重要方法,而其中的關鍵是吸附材料[23-25]。我們以合成的兩種有序介孔碳FDU-15和MCS-C為血液凈化吸附劑,研究其對中分子毒素維生素B12和甲狀旁腺素的吸附性能。

從圖5中可以看出,有序介孔碳FDU-15 和MCS-C對血漿中維生素B12的去除率分別為73.3%和99.3%,對甲狀旁腺素的去除率分別為9.9%和48.4%。結果表明,有序介孔碳MCS-C 表現出比FDU-15更加優異的中分子毒素吸附去除能力,這主要歸因于其更高的比表面積和雙介孔結構。有序介孔碳MCS-C對維生素B12的去除率高達99.3%,但是對甲狀旁腺素的去除率只有48.4%,這主要是因為甲狀旁腺素具有較大的分子量(9500),并且血漿中其濃度較小,進而導致吸附清除效果較差。

圖5 有序介孔碳FDU-15和MCS-C對血漿中維生素B12 和甲狀旁腺素的去除率Fig.5 The clearance of vitamin B12 and PTH in plasma by the ordered mesoporous carbons FDU-15 and MCS-C

3 結論

我們合成了兩種有序介孔碳材料FDU-15和MCS-C,并研究了其作為吸附劑對揮發性有機氣體甲苯及血漿中分子毒素維生素B12和甲狀旁腺素的吸附性能。在25℃下,FDU-15和MCS-C對甲苯的吸附量分別為78.3 mg/g和181.3 mg/g;另外,計算表明MCS-C對甲苯的吸附焓遠高于傳統活性碳,是吸附甲苯的良好材料,其理論飽和吸附量可高達587.2 mg/g(25℃)。FDU-15和MCS-C 對血漿中維生素B12的去除率分別為73.3%和99.3%,對甲狀旁腺素的去除率分別為9.9%和48.4%。綜上,有序介孔碳MCS-C在上述兩種吸附應用方面表現出比FDU-15更加優異的吸附性能,這主要歸因于其高的比表面積(1 230 m2/g)和較大的雙介孔孔道結構(3.1 nm 和7.5 nm)。因此,有序介孔碳MCS-C 在揮發性有機氣體吸附和血液凈化方面表現出極大的實際應用潛力,可望成為吸附領域高效的吸附材料。