二硫化鉬加氫脫硫催化劑研究進展

閆天蘭 ,閆玥兒 ,張亞紅 ,唐 頤

(1.復旦大學 化學系,上海 200438;2.復旦大學 圖書館 中華古籍保護研究院,上海 200433)

隨著世界原油重質化和劣質化加劇以及環保要求的提高,市場對輕質清潔油品需求急劇增加[1]。但重油中較高含量含硫化合物的存在,導致石油煉制過程中催化劑中毒、反應設備腐蝕等問題,且含硫燃料在使用過程中釋放出硫氧化物,會引起酸雨等一系列環境污染,甚至危害人體生命健康。因此,世界各國對燃油硫含量的要求越來越苛刻,我國已全面實施的國VI標準要求車用燃油硫含量不大于10 mg/kg。目前,油品脫硫技術主要有萃取脫硫[2]、吸附脫硫[3]、氧化脫硫[4]和加氫脫硫[5]。其中萃取脫硫條件溫和、能耗低,但脫硫能力受溶劑影響較大,對油品普適性差;吸附脫硫操作條件溫和、吸附效率高,但吸附劑存在吸附容量低、再生頻繁的問題;氧化脫硫工藝簡單,但需要額外使用氧化劑且砜的分離過程繁瑣;加氫脫硫雖然所需條件苛刻,氫氣和高溫高壓設備成本較高,但其對油品適用范圍廣、脫硫性能好等優勢是其他脫硫方法無法比擬的。因此,加氫脫硫是實現超深度脫硫最具潛力的技術,也已廣泛應用于國內外輕質油品的生產。

為實現油品低硫化甚至零硫化的目標,開發價廉易得的高活性加氫脫硫催化劑逐漸成為煉油化工領域的焦點[6]。過渡金屬硫化物特別是二硫化鉬(MoS2)具有獨特的層狀結構,由于其活性高、穩定性好和成本低等優點在加氫脫硫領域已經有很長的發展歷史,被廣泛用于原油加氫脫硫及超低硫清潔油品的生產[7]。人們已經對其制備方法和反應機理做了較為詳細的總結,如Zhang等[8]和Mao等[9]總結了MoS2制備方法和應用研究的現狀,Lauritsen等[10]綜述了不同含硫分子在MoS2模型催化劑上的吸附位點及催化機理,Tanimu等[11]綜述了包括MoS2在內的加氫脫硫催化劑的制備及反應機理。

近年來,伴隨著電催化水分解制氫、生物質加氫脫氧等應用的快速發展[12-13],人們對MoS2催化劑的活性位結構有了更精準的表征,提出了新的調制方法及其構效關系認識,這些新認識有可能對加氫脫硫催化劑的設計、改進及應用性能的提升具有重大指導作用。因此,本文將進一步試圖總結近年來MoS2催化劑在構筑方法、活性相模型及作用機制等方面的研究進展,重點闡述MoS2加氫脫硫催化劑的活性相結構及其催化性能的構效關系。

1 MoS2 加氫脫硫催化劑的構筑方法

1.1 MoS2 基本結構

MoS2是典型的層狀過渡金屬硫化物,基本結構如圖1(a)所示。單層MoS2由3層原子層構成,上下兩層為硫原子層、中間一層為金屬鉬原子層,形成S-Mo-S的“三明治”夾心結構,多層MoS2由單層MoS2通過層間微弱范德華力結合而成[14]。

圖1 MoS2 的基本結構(1T、2H 和3R 相)Fig.1 Structure of 1T,2H and 3R MoS2 polytypes

根據S-Mo-S不同的配位結構以及堆積方式,MoS2可分為1 T、2 H 和3R 相[15]。2 H-MoS2的每個晶層內Mo原子位于S原子形成的三棱柱中心,與周圍的6個S原子配位,并沿c軸以每兩個S-Mo-S晶層為一個結構單元重復堆疊而成,具有六方晶系的配位結構。與2 H 相不同,1 T-MoS2的晶層內上下兩層S原子呈不對稱排列,以2 H 相中三棱柱結構為基礎,將其中一層S原子繞頂面中心旋轉60°所得,Mo原子與周圍的6個S原子呈八面體配位,并以這種具有特殊S-Mo-S結構的晶層沿c軸重復堆疊。3R-MoS2具有與2 H-MoS2相同的原子配位結構的晶層,但是其晶層沿c軸排布形式與2 H 相不同,以每3個S-Mo-S晶層為周期排布,因其較為罕見故不作詳細介紹。1 T 和3R構型均屬于熱力學亞穩態,2 H-MoS2屬于熱力學最穩定狀態。1T 和3R 構型均可在一定條件下轉化為2 H,因此2 H-MoS2的研究最為廣泛。

根據晶體場理論,MoS2中Mo原子外層價電子排布為[Kr]4d55s1。其中4個價電子與配位S原子形成共價鍵,其余2個價電子填充在Mo 4d軌道中[16-17]。由于Mo-S配位對稱性不同,導致Mo 4d軌道裂分不同(圖1(b))。在1T-MoS2中,MoS6八面體配位結構使Mo 4d軌道裂分為t2g和eg兩組軌道,其中較低能級的t2g為4dxy、4dyz和4dxz組成的三重簡并軌道,兩個價電子分別占據其中的兩個軌道,使得1TMoS2在Fermi能級附近存在未填滿的空軌道,從而表現出類金屬性[18]。而2 H-MoS2中,三棱柱配位的MoS6結構使Mo 4d軌道裂分為和3組軌道,兩個價電子以自旋相反的形式填滿能級最低的由所構成的軌道,因此表現出半導體性質。

基于MoS2特殊的晶層結構及其堆疊特點,現階段研究主要集中于調控MoS2的晶層結構、尺寸和層數來調控MoS2的形貌和電子結構,進而調控其催化性能。

1.2 MoS2 晶層的構筑方法

1.2.1 2H-MoS2晶層的構筑方法

2H-MoS2合成方法主要包括水/溶劑熱法、化學氣相沉積法、高溫硫化/分解法和電化學法等[19]。

1) 水/溶劑熱法

水/溶劑熱法通常在高溫、高壓的密閉反應釜中進行,且制備條件至關重要[20]。Luo等[21]探究了制備條件對MoS2形貌的影響,發現隨著水熱溫度和時間的增加,MoS2從珊瑚狀的聚集顆粒變為了花狀的球形再到包裹的納米片形貌。Lee等[22]以四硫代鉬酸銨(ATTM)為前體水熱制備了MoS2,并探究了pH值對MoS2形貌的影響,發現隨著pH 值增加,MoS2形貌從不規則顆粒聚集體變為納米薄片堆積的花狀團簇。Xiong等[23]利用鹽酸調控溶液中硫離子的濃度,通過一步水熱法成功合成了高度分散的MoS2納米花,如圖2(a)所示。Zhang等[24]和Lu等[25]分別以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚吡咯為模板水熱合成了MoS2納米花(圖2(b)和(c))。Leng等[26]研究了添加不同醇類對水熱合成MoS2形貌的影響,發現醇類(乙醇、乙二醇和甘油)輔助合成的MoS2納米花尺寸更小、層間距更大。

2) 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法(CVD)是指鉬源和硫源在高溫、等離子體、真空或紫外線等特殊條件下發生化學反應,在襯底上直接生長MoS2。段司航等[27]調整了CVD 的工藝參數,制備出形貌不同、結構均勻、厚度可控的MoS2薄膜,并發現MoS2的形成受氣相前驅體MoO3的擴散控制。Waduge等[28]通過優化CVD 工藝條件,在固態孔上成功制備了高質量、機械性能優越的MoS2薄膜(圖2(d))。

圖2 2 H-MoS2 晶層構筑的水熱法(a～c)[23-25]與CVD 法(d)[28]Fig.2 The fabrication of 2 H-MoS2 layered crystals using hydrothermal method(a c)[23-25]and chemical vapour deposition(d)[28]

3) 高溫硫化法

Yao等[29]在高濃度硫蒸氣中硫化Mo O3制備了顆粒狀MoS2。用惰性氣體作為保護氣,將Mo O3在600℃左右加熱一段時間后和硫源混合進行硫化,可以制備出層狀MoS2。Mo的氧化態對硫化度有一定影響,有效生成MoS2的前提是Mo在硫化前必須保持最高的Mo6+狀態,而還原相MoOx的存在阻礙了MoS2的生長[30]。此外,Farag[31]發現硫化溫度對MoS2結晶性影響較大,高結晶度的2 H 型MoS2需要硫化溫度為800℃,在低于800℃的溫度下硫化時會不同程度地出現Mo O2相。

4) 高溫分解法

利用前體熱解生成MoS2可避免催化劑硫化不完全等問題,是目前比較常用的方法[32]。一般通過控制熱解溫度、時間和前驅體S/Mo比等參數調節MoS2的尺寸以及形貌。

5) 其他

Jia等[33]以PVP為表面活性劑,采用一種簡便可行的回流法合成了分支形貌的MoS2納米線。PVP的引入是形成分支MoS2納米線的關鍵,否則只能獲得MoS2納米顆粒。Zuo等[34]通過一種簡便的氣泡模板輔助法合成直徑約100 nm 的具有富勒烯結構的MoS2納米籠。此外,有研究人員開發出一種液-液界面制備MoS2的新方法,即在室溫下不需攪拌或添加表面活性劑,通過有機溶劑中Mo分子前體的分解制備。

1.2.2 1T-MoS2晶層的構筑方法

近年來,除了三棱柱配位的2 H-MoS2,正八面體配位的[MoS6]所構成的1T 相和具有Mo-Mo成鍵的畸變1T 相(1T′、1T″和1T?等)結構也逐漸受到科學家的廣泛關注[36-37]。金屬相MoS2是亞穩態的,在自然界中不存在,主要采用物理化學方法制備。到目前為止,已開發出十幾種1T-MoS2的合成方法,可分為直接合成法和間接合成法兩大類。其中,直接法一般以廉價的鉬源和硫源為原料,在一定條件下反應,原位生成1T-MoS2,間接法通常以多層的體相2 H-MoS2為原料,經由相轉化反應制備1T-MoS2。

1) 直接合成法

2016年,Geng等[38]首次報道了一種水熱法合成穩定的1T-MoS2納米片的方法,作者將其高穩定性歸因于納米片的高純度和表面兩側吸附的單層水分子的存在(圖3(a))。此前,純相且穩定的1T-MoS2還不能通過化學方法合成出來。Takahashi等[39]在超臨界水熱條件下,以抗壞血酸為還原劑反應12 min成功制備出少層1T-MoS2。

2) 間接合成方法

該類方法以多層2H-MoS2為前體,利用層狀MoS2層間間距較大且相互作用力弱的特性,采用層間嵌入堿金屬、有機分子和3d過渡金屬等方式制備1T-MoS2。插層過程中具有電子供體性質的插層劑進入層間,使得Mo的d帶電子狀態改變[40]。Fan等[41]通過類似的方法成功制備了金屬相的MoS2納米片,如圖3b所示。但該方法存在產率低、鋰化反應時間長等問題。針對上述問題,Wang等[42]借鑒鋰離子插層的思想,利用電化學方法控制鋰離子插層,成功制備了1T-MoS2(圖3(c)),但該方法制備得到的單層1T-MoS2或1T-MoS2量子點產量低、面積小。隨后,研究者從插層劑著手,Park等[43]采用熔融金屬輔助插層的方法合成了1T-MoS2(圖3(d))。Er等[44]發現NaK 合金是一種比Li更合適有效的插層劑,以Na K合金為插層劑可制備高1T相比例(94.5%)的MoS2。Zheng等[45]以萘基鈉為插層劑,采用兩步插MoS2。在上述研究基礎上,Acerce等[46]利用電化學方法實現1T-MoS2層間不同離子(H+、Li+、Na+、層方法有效解決了插層離子擴散慢的問題,從而提高產量,成功制備了面積高達400μm2的單層1TK+等)的有效嵌入。然而,金屬原子的過度插層會不可避免地破壞S-Mo-S 晶格結構[47]。隨后,Peng等[48]采用直接化學剝離法首次成功合成高純相(超過97%)、大尺寸的單層1T′-MoS2。

圖3 1T-MoS2 晶層構筑的直接合成法(a)[38]和間接合成法(b)～(d)[41-43]Fig.3 The fabrication methods of 1T-MoS2 layered crystals using direct synthesis method (a)[38]and indirect synthesis method(b-d)[41-43]

此外,MoS2的1T 與2H 可以相互轉變。早期Sandoval等[49]研究發現,化學剝離制備的單層MoS2在水懸浮液中呈現扭曲的八面體結構。隨著水的排出和層內S-S相互作用力的恢復,單分子層重新堆疊,12天后結構就轉為三棱柱配位的2H-MoS2。MoS2的相變機制是基面S原子的橫向運動引起的,而S原子轉移的驅動力是施加在1T-MoS2上的熱能[50-51]?；谏鲜稣J識,有研究者直接以單層2H-MoS2作為前驅體,采用電子束、氬離子刻蝕等方法將單層2H-MoS2的三棱柱晶格原位轉化為1T 的八面體晶格,從而獲得1T-MoS2。Zhang等[52]發現碘化鉀溶液處理可誘導單層MoS2從2H 相到1T 相的轉變。Chang等[53]采用簡單鋰熔鹽的策略,實現了單層2H 和1T-MoS2的精準合成。除此之外,雜原子摻雜也可以引起Mo與S之間配位結構的變化,從而獲得1T-MoS2。

1.2.3 1T/2H 異質結構MoS2晶層的構筑方法

采用水熱法、化學剝離法均可制備含有1T 相不同形貌的MoS2[54-55]。Li等[56]采用一步水熱法合成了具有1T/2H 異質結構的MoS2納米微球,通過簡單地改變原料Mo/S的摩爾比,可有效調節MoS2的1T/2H 相比例。Liu等[57]發現改變Mo前驅體種類或水熱溫度也可實現1T 相比例的調控。Salimi等[58]研究發現在水熱法制備MoS2的過程中,硫源種類對MoS2形貌和1T相比例影響較大,以硫脲為硫源得到納米花狀MoS2,而硫代乙酰胺為硫源可得到更高1T相比例的MoS2納米片。Sun等[59]采用水熱法制備抗壞血酸插層的MoS2,將其在Ar保護條件下經高溫焙燒后得到高1T 相的MoS2納米花,如圖4(a)(見第688頁)所示。Wang等[60]和Wu等[61]在水熱過程中引入銨類前驅體,發現銨分解產生的小分子和離子很容易進入層間誘導1T/2H-MoS2的形成。添加有機胺N,N 二甲基甲酰胺(DMF)也可制備1T/2HMoS2,通過改變DMF與水的比例可以調控1T 相濃度[62]。Mohammadpour等[63]以糖基天然共晶溶劑為插層劑也實現了1T/2 H-MoS2納米片的制備,如圖4(b)所示。Luxa等[64]以堿金屬萘鹽剝離MoS2,發現堿金屬陽離子半徑是影響MoS2剝離程度和1T/2H 相比例的主要因素,如圖4(c)所示。Zhang等[65]以溴化正丁基吡啶鎓(BPy)為插層劑(圖4(d)),采用簡便有效的水熱法,利用BPy中較大位阻的Br和π堆積相互作用誘導MoS2從2H 到1T 相變,成功制備出高1T 比例(91.9%)的1T/2H-MoS2。Zhu等[66]利用具有一定動能的氬離子轟擊單層MoS2表面,成功實現2 H 到1T 相的可控局域相變(圖4(e))。借助掃描隧道顯微鏡,他們驗證了具有直接帶隙的2H 相和金屬性的1T 相同時存在,并確認了極少量硫空位的存在使得這種1T/2 H 相共存的馬賽克結構能達到穩定。此外,采用過渡金屬摻雜的方法也可構筑異質結構的MoS2。

圖4 1T/2H-MoS2 晶層構筑的水熱法(a)[59]、化學剝離法(b～d)[63-65]與Ar離子轟擊法(e)[66]Fig.4 The fabrication methods of 1T/2H-MoS2 layered crystals using hydrothermal method (a) [59],chemical exfoliation method(b-d) [63-65]and Ar plasma treatment (e) [66]

1.3 MoS2 層板大小調控方法

一般通過改變制備條件或合成方法來實現對MoS2尺寸的有效調控。屠智韞等[67]提出了常壓CVD雙管系統制備大尺寸均勻單層MoS2的方法,其尺寸大小在套管徑向分布均勻,而沿軸遠離鉬源的方向逐漸減小。Tian等[68]以水熱和微波輔助法分別制備了兩種MoS2,其中通過微波輔助法獲得了20～30 nm粒徑均勻的小尺寸MoS2,而水熱法得到的MoS2尺寸較大。

1.4 MoS2 層數調控方法

MoS2層數的調控方法主要有物理剝離法、化學液相剝離法、CVD 和原子沉積法(ALD)[69]。由于MoS2層間通過較弱的范德華力相連接,因此通過膠帶可輕易地從塊狀材料中剝離出納米級多層或單層MoS2材料[70]。Liu等[71]對傳統手撕膠帶工藝進行改進,提出金膜膠帶法,實現了大規模、高質量、大尺寸的單層二維MoS2晶體材料的制備。Yin等[72]采用溶劑熱法對MoS2進行表面改性處理,實現了在低沸點極性溶劑中液相剝離制備少層MoS2。陳奎等[73]采用超聲液相剝離法實現了3層結構MoS2的制備。Wang等[74]開發了液氮剝離法制備單層或寡層2H-MoS2納米片。王子玄等[75]借助載氣精準控制MoS2生長,成功獲得單層MoS2,采用ALD 也可實現對MoS2層數精確調控[76-77]。

此外有研究表明,在超臨界水熱條件下通過改變有機還原劑種類即可實現MoS2納米片層數調控[78]。使用強還原性的甲酸可制備出多層2 H-MoS2,而使用弱還原性的草酸則得到少層2 H-MoS2。也有研究發現延長水熱時間和控制弱酸性條件都有利于制備高堆積層的MoS2催化劑[79]。

1.5 MoS2 層板大小和層數同步調控方法

CVD法可直接在襯底上生長面積與厚度可控的MoS2[80]。張鑫等[81]通過常壓CVD 法制備了單層、雙層及多層二維MoS2,并發現生長時間是影響二維MoS2層數的決定因素,生長溫度則顯著影響MoS2的尺寸。Yin等[82]開發了一種簡便離心輔助液相剝離法,以多層大尺寸MoS2為原料,成功獲得了具有納米級橫向尺寸、單層為主的MoS2納米片。

值得注意的是,在催化劑設計過程中需根據催化反應的實際需求來調控催化劑的結構特征。為了獲得催化性能優異的MoS2,不應僅局限于對MoS2相、層數及層板尺寸單一的調控。許多研究工作結合兩種甚至多種方法優勢,制備出合適層板尺寸、層數的MoS2。Tan等[83]結合球磨和化學插層法制備了超小尺寸、高1T 相比例的單層MoS2納米點。

本質上MoS2的生長受動力學和熱力學共同控制?；趯oS2基本結構單元、合成方法的認識,理性調控Mo-S相互作用、晶粒的邊界能和表面能以及生長過程的驅動力,可以實現MoS2的可控合成。

2 MoS2 活性相模型及活性相作用機制

催化劑的反應活性和選擇性與其活性相結構密切相關,深入研究催化劑的反應活性中心結構和特點,了解其催化作用機理,有助于設計開發活性更高的MoS2基加氫脫硫(HDS)催化劑。為了闡明MoS2基催化劑的構效關系,學者們已經提出許多活性相理論模型(見圖5),如rim-edge、corner-edge、硫空位和brim 理論等[84-85]。對HDS反應而言,目前普遍認為有兩種反應途徑,一種是直接脫硫路徑(DDS),另一種是加氫脫硫路徑(HYD),其反應活性和比例也與催化劑活性中心密切相關,因此有必要對其活性中心研究進展進行綜述。

圖5 MoS2 活性相模型:rim-edge、corner-edge、硫空位[84]Fig.5 Structure-activity models of MoS2:rim-edge model,corner-edge model,and vacant site model[84]

2.1 MoS2 活性相模型

(1)Rim-edge模型

1994年Daage和Chianelli提出rim-edge模型[86]。他們認為在MoS2中,存在具有加氫活性的rim位和氫解活性的edge位兩類活性中心,其中MoS2片層的最上和最下晶層的邊緣為rim 位,具有DDS和HYD活性,而中間晶層邊緣為edge位,僅具有DDS活性。Rim-edge模型揭示了反應路徑選擇性與層數的關系,但該模型不能解釋空間位阻小的噻吩HDS選擇性變化原因。

(2)Corner-edge模型

考慮到小分子含硫化合物在MoS2層間沒有空間位阻,有研究者提出corner-edge模型,如圖5(b)所示,認為每個MoS2片層存在corner和edge兩種活性位,由于corner位的配位不飽和度高于edge位,使得corner位的HYD 活性較高,故選擇性隨層板大小而改變[87]。

(3) 硫空位理論

一般認為邊緣不飽和配位的硫空位Mo(CUS)是DDS路徑的活性位。早期Kabe等[88]利用35S示蹤法研究了HDS反應機理,認為催化劑上存在的不穩定S會在H2作用下生成—SH 和H2S,H2S脫附后產生硫空位和Mo3+。含硫化合物通過S原子吸附在硫空位處,發生加氫反應和C—S斷鍵反應,留在催化劑上的S原子可再次在H2的作用下形成硫空位,完成整個循環。

(4)brim 理論

基于掃描隧道顯微鏡等精細表征手段,最近又提出MoS2的brim 理論。Lauritsen等[84]提出brim 位為MoS2完全硫化的Mo邊,在STM 圖中處于邊緣明亮位置,具有較強的提供和接受電子的能力。雖然brim 位的Mo原子配位完全飽和,但容易吸附反應物分子,且附近Mo邊的硫容易形成—SH,為加氫提供充足H 源,故認為brim 位是HYD 路徑的加氫活性位。

以上模型從不同角度認識MoS2活性相,這些模型理論相互補充完善,雖然有不足或與其他理論矛盾的地方,但為MoS2催化劑對HDS反應的構效關系問題提供了新的見解。

2.2 吸附位點和反應過程

2.2.1 吸附位點的識別

現代科技水平的提升使研究者們可以直接監測HDS活性的相結構、表面吸附和反應路徑,為開發高活性催化劑提供了更多的理論依據。

規劃水資源論證是一項多學科交叉、專業性較強的工作，對從業人員的要求較高。目前，規劃水資源論證缺乏專業技術人才，從業人員的技術水平有待提高。我國從事規劃水資源論證的工作人員主要是長期從事建設項目水資源論證的持證上崗人員。論證人員在開展工作之前對規劃水資源論證了解不多，未經培訓就要承擔規劃水資源論證工作，往往會受到傳統建設項目水資源論證思維的影響，從建設項目的角度思考問題。

早在2000年,丹麥科學家們通過掃描隧道顯微鏡STM 對MoS2模型催化劑進行表征,首次得到了單層MoS2納米顆粒形狀和邊緣結構的STM 圖像,發現完全配位飽和的MoS2呈三角形,且三條邊均為Mo邊。同時,作者也觀察了邊緣具有硫空位的MoS2的STM 圖像[89]。隨后研究發現在還原硫化條件下,MoS2為六邊形[90]。Lauritsen等[91]進一步研究發現三角形MoS2納米團簇的邊緣結構取決于團簇的尺寸,n(n表示三角形MoS2邊緣的Mo原子數)大于6的MoS2納米團簇終止邊是完全硫化的Mo邊,而隨著尺寸減小(n＜6),MoS2終止邊則轉變為S邊。

Lauritsen等[89]首先發現噻吩(C4H4S)可在單層MoS2納米團簇的完全硫化邊緣吸附并反應。Tuxen等[92]通過STM 研究了MoS2團簇上硫空位對含硫分子的吸附性能,發現并不是所有硫空位都能吸附,只有角位的硫空位才會吸附二苯并噻吩(DBT)。DBT 的加氫和脫硫分別發生在brim 位和角位?？臻g位阻較大的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在兩類硫空位上都不吸附,而是平躺吸附在靠近MoS2團簇的brim 位。

2.2.2 反應路徑

2004年,Lauritsen等[85]利用STM 揭示了噻吩在MoS2納米團簇上的加氫脫硫反應路徑。噻吩容易吸附在brim 位,當邊緣存在—SH 時,噻吩加氫開環生成硫醇中間產物,隨后該中間體很容易地轉移到旁邊硫空位處發生C—S鍵斷裂反應,完成噻吩脫硫過程。Moses等[93]通過DFT 計算研究了噻吩在MoS2上HYD 和DDS的競爭反應,發現Mo邊brim 位有利于噻吩的吸附,氫轉移和加氫反應具有較低能壘,在S邊上反應需要先形成S空位,C—S鍵的斷裂更易發生在S邊的空位。Zheng等[94]采用DFT 計算探究了噻吩在MoS2不同邊上硫空位的HDS反應,發現DDS傾向于發生在Mo邊,而HYD 傾向于發生在S邊,Mo邊的硫空位更有利于DDS路徑的中間體和產物形成,由于丁烷的形成能壘較高,兩邊的主要脫硫產物均為丁烯。

Todorova等[95]研究了MoS2上的CH3SH 脫硫反應,發現CH3SH 通過S原子吸附在表面后S—H鍵先斷裂,隨后CH3基團結合相鄰S—H 中的H 原子形成CH4完成脫硫。Mom 等[96]使用專用高壓STM 原位監測模型催化劑上CH3SH 的脫硫過程,發現MoS2納米島活性邊緣硫、氫和烴的覆蓋情況隨氣體環境的變化而變化。在H2氛圍中,即使痕量的S存在也會使邊緣Mo原子被S的覆蓋。對于高活性的MoS2催化劑,在加氫脫硫反應過程中,含硫化合物C—S鍵斷裂生成的沉積硫會提高催化劑邊緣S覆蓋率。此外,反應速率或機理的細微變化可能對MoS2的邊緣結構影響較大。因此,MoS2的活性位結構取決于催化劑的初始結構和原料性質。作者認為CH3SH 在MoS2上脫硫過程包括:1)CH3SH 轉化為CH4;2)S原子以吸附態形式遺留在MoS2邊緣;3) 硫原子在氫氣作用下以H2S形式脫附3個步驟,其中CH3SH 的轉化本質上是不可逆反應,而H2、H2S和CH3SH 的吸附/解吸過程都是可逆過程。

3 MoS2 結構對加氫脫硫性能的影響

由于1T-MoS2是熱力學上的亞穩態結構,其近期發展主要體現在電化學儲能以及電催化制氫等領域[97],而在高溫高壓下的HDS反應則罕見報道,因此后續主要基于2 H-MoS2相催化劑進行討論。

3.1 MoS2 層數對催化性能的影響

Sun等[102]用有機胺代替無機銨鹽水熱制備了插層疏水納米MoS2,有機胺的插入擴大了納米MoS2的層間距,促進了穩定單層疏水結構MoS2的形成。該方法合成的疏水MoS2,具有更低空間位阻和更高邊緣位點,表現出更優異的加氫脫硫性能和更高的加氫路徑選擇性。

3.2 MoS2 層板大小對催化性能的影響

Chowdari等[103]利用一種低溫無模板法制備了MoS2納米管,以NiMo氧化物為前驅體,改變硫化方法來調控MoS2納米管的形貌。采用氣相低壓非原位硫化法可得到多壁MoS2納米管,而使用液相高壓原位硫化法則得到MoS2納米磚沿垂直外表面自組裝形成的MoS2納米管?？疾炝藘煞N催化劑對DBT加氫脫硫的催化性能,發現層板短、層數少的MoS2納米磚初始反應速率提高了4倍?；趯嶒灲Y果,作者建立了MoS2納米顆粒尺寸與其活性之間的數學關系式,并對實驗結果進行了驗證。

在關注催化劑活性的同時,選擇合適的HDS路徑也至關重要。文獻一般用HDS選擇性因子SF,即含硫化合物的轉化率與烴類加氫轉化率的比值來表示路徑選擇性[104]。Zhang等[105]發現MoS2層板長度的增加顯著提升了HDS路徑選擇性(SF從5.5增加至11.0),這主要是由于MoS2層板長度增加提高了edge/corner比,有效地降低了烯烴HYD 活性位。Li等[106]發現隨著Co/MoS2±x中S/Mo原子比的降低,SF增加了兩倍(從37提高到89),較低S/Mo原子比的Co/MoS2±x具有較高的HDS選擇性,這是由于尺寸較大的MoS2暴露出更高比例的edge位。上述研究中MoS2構效關系均符合corner-edge模型,這些工作為調控和認識MoS2催化劑的HDS選擇性提供了一種新思路。Zhang等[107]通過簡單調節pH和前驅體類型,采用水熱法成功制備了不同形貌的MoS2催化劑。實驗結果表明: 隨著MoS2層數增加,SF 從1.46增加到1.52,而層數相同、層板更長的MoS2則表現出更高的HDS選擇性(SF從2.90提高到2.99),與層數相比,板長對MoS2的HDS選擇性影響更大。有研究以四烷基硫鉬酸銨為前驅體,通過原位熱解制備了具有獨特形貌孔結構的MoS2催化劑[108],其中四庚基硫代鉬酸銨形成的MoS2催化劑直接斷裂C—S鍵的選擇性最高。

此外,配位不飽和點的低配位催化活性中心可能比基面上的原子活躍幾個數量級,在這些位點上催化反應選擇性也不同。因此,精準控制納米團簇表面暴露的低配位位點是改善催化活性和選擇性的一個重要方法[108]。Tuxen等[110]研究發現當MoS2納米團簇的尺寸超過1.5 nm 時,與氫反應后主要形成邊緣硫空位,但這些硫空位不能直接與DBT 鍵合。相比之下,小于1.5 nm 的MoS2納米團簇的性能要好得多,硫空位主要在角位形成,對DBT 具有更高的親和力。從這個角度講,尺寸更小的MoS2納米團簇可能具有對超深度脫硫制備清潔燃料獨特的催化性能。

盡管早期許多研究表明MoS2的邊緣位是HDS反應的優良活性位點。然而,相比于MoS2基面而言,邊緣原子的數量較少。近期研究表明,2H-MoS2的基面并非惰性的,經改性后的基面也可提供活性位點[111]。因此,激發MoS2基面的大量原子參與催化反應是提高其整體催化活性的重要研究內容。目前的優化方法主要是通過在MoS2基面上構造原子空位或者摻雜異原子來提高其基面催化性能。Xu等[112]首次在單層MoS2上成功構筑弗蘭克爾原子缺陷結構,并通過球差校正電鏡確認其原子構型,結合理論計算和催化性能測試,表明不同缺陷結構會直接影響二維材料基面上的電荷分布情況,進而直接決定其催化活性。Hu和Zhou等[113-114]研究發現MoS2具有邊緣硫空位和面內硫空位兩種催化位點,面內硫空位是CO2高選擇性加氫到甲醇的催化活性中心。但在加氫脫硫領域對MoS2這兩種空位的具體作用機理尚未有深入研究。

3.3 1T/2H 異質結構MoS2 對催化性能的影響

近期報道也提出了以異質結構的1T/2 H MoS2為HDS催化劑。Wei等[115]以綠色無毒的乙醇/水為溶劑一步溶劑熱法合成了納米球狀MoS2催化劑,該方法所制備的具有較高比例1T 相的少層MoS2展現了最佳的加氫脫硫催化性能。MoS2催化劑穩定性測試表明,DBT 轉化率先略有下降后保持不變,而聯苯(BP)的選擇性先急劇下降后趨于穩定。隨后,有研究學者利用一鍋溶劑熱法制備了基面1T-2H 相共生,且S和Mo空位共存的MoS2納米花,通過精確控制溶劑熱條件獲得了具有高活性和高加氫選擇性、富缺陷的1T-2 H MoS2催化劑。該催化劑在3次循環使用后仍然保持高性能[116]。最近,Bai等[117]在乙醇-水溶劑熱體系中,通過對草酸的調控獲得了1T相含量高、S和Mo空位適中的1T-2H MoS2納米花,將其用于HDS反應。在循環實驗中,MoS2催化劑的活性保持良好,且當催化劑第二次使用時,DBT 轉化率高達98.3%,比第一次提高9%。此外通過上述3個例子還發現,在第一次反應中MoS2的結構還可能發生重構,如1T相比例降低、形貌變化等,對其深入研究將有助于更深刻認識MoS2催化劑的活性位點。

上述3項工作對于制備含有較高比例1T 相、層數可控或富缺陷且HDS催化性能良好的MoS2催化劑具有重要的指導意義。

4 小結與展望

隨著表征技術的發展,科研工作者對MoS2在HDS構效關系理解方面已經形成一些認識并建立了相關活性相模型,為深入認識和理性設計高性能MoS2催化劑提供了新思路。但目前對MoS2催化劑的構效關系理解仍然有限,許多模型建立都是以單層MoS2為研究對象建立起來的,在催化反應條件下對實際MoS2原子尺度結構變化的原位解析仍有很大的挑戰性,雖然其基面與邊緣硫空位作用機制在電化學、CO2轉化及加氫脫氧領域已經有了長足發展,但是對于高溫高壓下HDS反應領域的研究仍然匱乏。因此,深入認識MoS2結構、精準調控活性相結構及揭示其在加氫脫硫中的作用機制是MoS2加氫脫硫研究的重點。