NiFe2 O4-Au二元超晶體的組裝合成及其在析氧電催化反應中的應用

王 浩,李明重,襲祥運,李同濤,董安鋼

(復旦大學 化學系,上海 200433)

隨著化石燃料能源危機和全球變暖問題的日益嚴重,世界各國都廣泛認識到了實現碳達峰與碳中和的緊迫性[1-2]。有鑒于此,探索和利用低碳排放的清潔能源具有非常重要的現實意義。氫氣作為一種高熱值、零污染的新型能源載體,將在推動全球能源轉型中發揮其不可或缺的作用[3-4]。制備氫氣需要的水分解電化學反應涉及到陰極上的析氫反應(Hydrogen Evolution Reaction,HER)和陽極上的析氧反應(Oxygen Evolution Reaction,OER)[5-7]。但是OER過程復雜的四電子轉移機制會導致其反應動力學緩慢且過電位較高,從而限制了電解水的整體能量效率[8-11]。二氧化銥與二氧化釕被認為是目前最先進也最常用的OER催化劑,但貴金屬的稀缺性和高成本阻礙了它們在實際生產中的大規模應用[12-13]。因此,在未來開發出低成本、高效率和具有長循環穩定性的OER催化劑對于電解水裝置的大規模應用是極為必要的。另外一方面,憑借著諸多優異的物理化學性質,納米材料在包括光學、磁學、力學、傳感和多相催化在內的多個科學和技術領域都得了廣泛的應用[14-15]。由不同尺寸、形態和元素種類的單分散納米晶(NCs)有序組裝形成的納米晶超晶體(SCs)可以表現出獨特的集體效應、協同效應與耦合增強作用[16-19]。超晶體的性能不僅取決于每個納米晶的功能屬性,同時還依賴于其本身的介觀形貌與晶格結構,因此可以在不同的應用場景下靈活地調整與控制。而且,相比于傳統的單組分SCs,由兩種不同的納米晶作為構建基元自組裝得到的二元納米晶超晶體具有更多樣的組成結構與更豐富的功能特性,是一種極具發展潛力的新型納米序構材料[20-21]。本文通過控制反應條件與多次晶種生長合成了一系列不同粒徑的單分散NiFe2O4納米粒子與Au納米粒子,并將兩者通過乳液共組裝得到了3種結構有序的NiFe2O4-Au二元超晶體材料,分別為NaZn13型、AlB2型和NaCl型。將上述的二元超晶體作為OER 反應的電催化劑,探究了Au納米粒子對二元NiFe2O4-Au超晶體材料整體OER性能的增強機理,初步建立了其組成結構與電催化性能之間的內在聯系。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

油酸(OA,90%)、油胺(OAm,70%)、甲硼烷-叔丁胺絡合物(TBAB,98%)和二芐醚(98%)均購置于西格瑪奧德里奇上海有限公司。乙酰丙酮鐵[Fe(acac)3,98%]、乙酰丙酮鎳[Ni(acac)3,95%]、吐溫80(Tween 80,RG)和氫氧化鉀(99.99%)均購置于阿拉丁生化科技有限公司。四水合四氯金酸(HAuCl4·4 H2O,AR)、無水乙醇(99.7%)、異丙醇(99.7%)、正己烷(AR)均購置于國藥集團化學試劑有限公司。上述所有化學品均直接使用,無需進一步的純化處理。

1.2 單分散NiFe2 O4 NCs和Au NCs的梯次合成

本文采用改進的有機溶劑熱解法逐步合成了一系列不同粒徑的單分散NiFe2O4NCs。以合成粒徑為4.2 nm 的NiFe2O4NCs為例,將11.3 g Fe(acac)3、4.1 g Ni(acac)2、15 g OA 和53 g OAm 溶解在二芐醚中,在110℃下真空處理1 h,氮氣保護下升溫至200℃并維持1.5 h,再升溫至295℃恒溫反應1 h。冷卻至室溫后,合成的NiFe2O4NCs可以通過添加異丙醇、無水乙醇、正己烷的混合溶液作為反溶劑來沉淀。最后,通過高速離心收集NiFe2O4NCs沉淀物并重新溶解在正己烷中,形成濃度約為40 mg·mL-1的棕黑色穩定膠體溶液。粒徑約為6.5 nm 的NiFe2O4NCs可以通過4.2 nm NiFe2O4NCs作為種子進行二次生長來合成。通過納米晶體的多次生長,可以合成一系列具有不同粒徑的單分散NiFe2O4NC。

采用改進的油相化學還原法逐步合成了一系列不同粒徑的單分散Au NCs。以合成粒徑為3.5 nm 的Au NCs為例,稱取100 mg HAuCl4·4H2O、10 mL正己烷和10 mL OAm 置于三頸燒瓶中,于15℃下恒溫攪拌。在通入氮氣15 min后,使用注射器將含有45.8 mg TBAB、1 mL正己烷和1 mL OAm 的還原劑溶液注入燒瓶中。15℃恒溫反應1 h后,加入反溶劑沉淀產物,高速離心收集。將獲得的Au NCs重新分散在正己烷中,得到紫紅色膠體溶液,濃度約為10 mg mL-1。粒徑約為5 nm 的Au NCs可以通過以3.5 nmAu NCs作為種子進行二次生長來合成。繼續進行多次納米晶體的生長,可以合成一系列具有不同粒徑的單分散Au NCs。需要注意的是,上述制備的Au NCs的膠體穩定性比較一般,需要在4℃的冰箱中低溫保存。

1.3 二元NiFe2 O4-Au超晶體材料的合成

采用乳液法自組裝合成二元NiFe2O4-Au超晶體材料[22]。以NaZn13型二元超晶體材料的合成為例,將兩種膠體納米晶的正己烷分散液按提前計算好的比例預先混合并充分攪拌,確保均勻混合液的總體積為5 mL,其中3.5 nmAu NCs與7.2 nm NiFe2O4NCs的個數比例約為13∶1。然后將該正己烷混合液加入到50 mL濃度為20 mg·mL-1的Tween 80水溶液中,使用高速均質機以6 000 r/min劇烈分散10 min,得到水包油型(O/W)的乳液體系。然后,將該乳液在氮氣吹掃下以500 r/min轉速在36℃下機械攪拌2 h。最終組裝得到的NiFe2O4-Au超晶體材料通過低速離心收集并用超純水洗滌兩次,以去除殘留的表面活性劑。通過改變前驅體中兩種膠體納米晶分散液的比例來控制NiFe2O4NCs與Au NCs的個數比,可以獲得多種不同組成和結構的超晶體材料。最后,將制備的二元超晶體材料分散在無水乙醇中約6 h,離心分離,重復3次以去除其表面的部分有機配體。需要說明的是,上述兩種納米晶的粒徑比只有在很窄的范圍內才能合成結構有序的超晶體材料。

1.4 儀器設備與材料表征

TEM 照片是使用銅網碳支持膜作為載體,在日本日立高新技術公司的透射電子顯微鏡(HITACHI HT7700)上以100 kV 的加速電壓拍攝的。HRTEM 照片與HAADF-STEM 照片是使用銅網微柵/碳支持膜作為載體,在美國FEI公司的場發射透射電子顯微鏡(Tecnai G2F20 S-Twin)上以200 kV 的加速電壓下拍攝的;使用其搭配的X-Max 80T Be4-Cf98 EDS能譜儀進行了樣品的元素分析。FESEM 照片是使用碳導電膠作為基底,在德國卡爾蔡司光學公司的場發射掃描電子顯微鏡(GeminiSEM 500)上通過In-lens SE模式以3～5 kV 的加速電壓拍攝的。

XRD 圖譜是使用無衍射峰硅片作為基底,在德國布魯克公司的臺式X 射線粉末衍射儀(D2 PHASER)上以銅靶為光源測試得到的。SAXS圖譜是使用無衍射的Scotch膠帶作為基底,在法國賽諾普科學儀器技術有限公司的小角X 射線散射系統(Xenocs Xeuss 2.0)上以銅靶(50 kV,35 mA)為光源測試得到的。XPS圖譜是使用日本賽默飛世爾科技有限公司的X 射線光電子能譜儀(ESCALAB250Xi)以鋁靶(1 486.6 e V)為光源測試得到的。

1.5 電催化析氧反應的測試方法

使用瑞士萬通公司的Autolab 204 N 電化學工作站,以1 mol/L的KOH 水溶液為電解液,通過典型的三電極體系進行電催化析氧反應測試。所用的工作電極為直徑3 mm 的圓盤玻璃碳電極,對電極為直徑3 mm 的石墨棒,參比電極為辰華CHI150飽和甘汞電極。配制電催化測試漿料的方法如下: 稱取1 mg催化劑、0.25 mg Ketjen炭黑和6μL Nafion溶液(5%,質量分數)加入到250μL 優級純無水乙醇中,超聲40 min以形成均勻穩定的黑色分散液。然后用移液槍量取8μL 催化劑分散液滴涂到玻璃碳電極上,等待其自然干燥后再放入電解池中進行測試。

測試時使用的循環伏安法以50 mV s-1的掃描速率在1.24 V 至1.64 V 之間進行,循環掃測20次直到反應電流相對穩定。然后在5 mV s-1下記錄線性掃描伏安法(Linear Sweep Voltammetry,LSV)以獲得極化曲線,并且通過歐姆降補償進行校正。塔菲爾(Tafel)斜率是根據的Tafel方程對相應的LSV 曲線處理獲得的。

2 結果與討論

2.1 單分散膠體納米晶的尺寸控制與組合

圖1(a)和(b)的TEM 照片為通過有機溶劑熱解法及油相化學還原法合成出的單分散NiFe2O4NCs以及Au NCs,以此為前驅體進行多次納米晶體的生長,可以合成一系列具有不同粒徑的單分散納米晶體。采用XRD技術表征了上述兩種納米晶的物相組成,結果如圖1(c)和(d)所示,NiFe2O4NCs的XRD特征衍射峰能夠完全對應于尖晶石鎳鐵氧體(JCPDS No.87-2335)的標準PDF卡片[23],空間群為Fd-3m。而Au NCs的XRD特征衍射峰則與金屬相金(JCPDS No.01-1172)的標準PDF卡片完全一致[24],空間群為Fm-3m。

圖1 單分散(a)NiFe2 O4 納米晶和(b)Au納米晶的TEM 照片;(c)NiFe2 O4 納米晶與(d)Au納米晶的XRD 圖譜Fig.1 TEM i mages of(a)NiFe2 O4 NCs and(b)Au NCs;XRD patterns of(c)NiFe2 O4 NCs and(d)Au NCs

2.2 有序二元超晶體材料的組裝與結構表征

對于有序的二元超晶體材料的合成來說,兩種納米晶基元的粒徑比和個數比至關重要[25],一般認為,當大納米晶的粒徑為小納米晶粒徑的兩倍左右時,就有機會共組裝得到結構豐富且有序度高的超晶體材料[26]。有鑒于此,在本工作中,二元超晶體材料的組裝合成均遵循上述的兩倍有效粒徑比原則。通過合理控制兩種納米晶膠體溶液的體積和濃度來調節其投料質量比,就可以實現對其理論投料個數比的控制,最終得到理想的二元超晶體結構。

采用乳液自組裝方法合成二元NiFe2O4-Au超晶體材料(NiFe2O4-Au SCs)。其中,NiFe2O4NCs的膠體溶液與Au NCs的膠體溶液需要按照一定的比例混合均勻。在組裝過程中,正己烷緩慢揮發驅使NiFe2O4NCs與Au NCs互相靠近,并且在范德華力與構型熵的共同作用下進行定向堆疊,最終形成了結構有序的NiFe2O4-Au SCs。通過改變前驅體分散液中兩種膠體納米晶基元的粒徑比和個數比,組裝得到了3種結構有序的NiFe2O4-Au SCs。根據其組成和結構的不同,分別簡稱為NaZn13型、AlB2型和NaCl型[27]。

使用3.0 nm 的Au NCs與6.5 nm 的NiFe2O4NCs以13∶1的投料個數比合成出了典型的NaZn13型NiFe2O4-Au SCs。在圖2(a)HRTEM 照片中,每個襯度比較淺的NiFe2O4NCs被8個二十面體所包圍,而每個二十面體又由13個小的Au NCs組成。這兩種單分散納米晶的數量比與投料時的比例高度一致,共同構成了面心立方型堆積的超晶格結構[28]。

參考相關的晶體學知識可知,其所屬的空間群為Fm-3c,根據兩種納米晶的粒徑,理論晶胞參數(atheo)可由如下公式得出:

這種由超小型晶胞(a＜19.0 nm)構成的NiFe2O4-Au SCs對于二元超晶體材料的研究有著重要的基礎科學意義。

而圖2(b～e)中的HAADF-STEM 照片及相應的EDS元素分析則更直觀地展示出了上述兩種納米晶在其(001)晶格平面上的規整排列,共同構成了層次分明的有序超晶格結構。此外,將上述的NiFe2O4-Au SCs置于乙醇中浸泡洗滌數次,除去殘留的表面活性劑與部分有機配體之后,使用SEM 可以拍攝到其表面上清晰的面心立方型超晶格條紋(圖2(f～g))。最后,如圖2(h)所示,在NaZn13型NiFe2O4-Au SCs的XPS全掃描圖譜中不僅存在Ni、Fe、O和C這4種元素的特征峰,而且還能夠明顯觀察到歸屬于Au 4d和Au 4f能譜的特征峰[29],與上述的EDS分析結果相一致。更重要的是,通過對峰強度的進一步定量計算可以發現,其表面上Au元素和Ni元素的質量之比約為4.3,非常接近兩者投料時的質量比(4.7)。

圖2 NaZn13 型NiFe2 O4-Au SCs的表征(a)HRTEM 照片,(b～e)HAADF-STEM 照片及其相應的EDS元素分析,(f～g)SEM 照片,(h)NaZn13 型NiFe2 O4-Au SCs與單組分NiFe2 O4 SCs的XPS全掃描圖譜Fig.2 Characterization of NaZn13-type NiFe2 O4-Au SCs(a)HRTEM image,(b e)HAADF-STEM images and corresponding EDS elemental analysis,(f-g)SEM images,(h)XPS full scan spectra of NaZn13-type NiFe2 O4-Au SCs and single-component NiFe2 O4 SCs

除了上述的電鏡表征以外,通過SAXS表征能夠更全面地評估超晶體材料的長程有序結構與相純度。如圖3所示,在NaZn13型NiFe2O4-Au SCs的SAXS圖譜中可以觀察到8個清晰的特征散射峰,充分說明其長程有序性。依據文獻中的報道分別標出特征散射峰對應的超晶格平面[28],然后再通過測得的實驗數據定量計算出其相應的晶胞參數a=19.95 nm,非常接近通過納米晶的粒徑尺寸推算出的理論晶胞參數(19.0 nm)。這種極小的超晶胞結構已經接近了純納米晶組裝體的理論極限[27],可以成為連接團簇化學與超晶體化學的一座橋梁。

圖3 NaZn13 型NiFe2 O4-Au SCs的SAXS圖譜,右上角為其原始的散射環Fig.3 SAXS pattern of NaZn13-type NiFe2 O4-Au SCs,the upper right corner is the original scattering ring

在NaZn13型NiFe2O4-Au SCs的基礎上,適當調整兩種納米晶的粒徑比和個數比,使用3.5 nm 的Au NCs與8.1 nm 的NiFe2O4NCs以2∶1的投料個數比合成出了典型的AlB2型NiFe2O4-Au SCs。如圖4(a)所示,單分散的Au NCs與單分散的NiFe2O4NCs有序堆積成了具有六方對稱性的二元超晶格結構[30]。參考相關的晶體學知識可知,其所屬的空間群為P6/mmm。不過,在AlB2型NiFe2O4-Au SCs中會觀察到少量的孿晶和晶格缺陷,表明其相純度略遜于NaZn13型的NiFe2O4-Au SCs。此外,如圖4(b)所示,在AlB2型NiF e2O4-Au SCs的SAXS圖譜中可以觀察到7個特征散射峰,通過六方晶系晶面間距公式及圖中散射峰強度數據,求出其晶胞參數a=9.81 nm,c=9.76 nm。

如果進一步降低前驅體中Au NCs的含量,使用3.5 nm 的Au NCs與8.1 nm 的NiFe2O4NCs以1∶1的投料個數比進行共組裝,可以制備得到典型的NaCl型NiFe2O4-Au SCs。如圖4(c)所示,兩種納米晶有序組裝成了面心立方堆積的二元超晶格結構[28],其所屬的空間群為Fm-3m。根據其SAXS圖譜(圖4d)的特征散射峰的位置可以求得其晶胞參數a=13.20 nm。

圖4 AlB2 型NiFe2 O4-Au SCs的(a)HRTEM 照片及其(b)SAXS圖譜;NaCl型NiFe2 O4-Au SCs的(c)TEM 照片及其(d)SAXS圖譜Fig.4 (a)TEM i mage and(b)SAXS pattern of AlB2-type NiFe2 O4-Au SCs;(c)TEM image and(d)SAXS pattern of NaCl-type NiFe2 O4-Au SCs

2.3 有序超晶體材料的OER性能研究

為了探究有序超晶體材料的電化學活性,使用典型的三電極體系在1 mol/L 的KOH 電解質中評估了上述二元超晶體材料的OER 性能。Au NCs能夠與臨近的NiFe2O4NCs形成高活性的催化界面,從而顯著增強了NiFe2O4NCs的本征OER 性能[23]。有鑒于此,結構有序并且組成可控的NiFe2O4-Au SCs是研究上述Au活性增強作用的理想平臺。由于高溫會明顯破壞二元超晶格結構的有序性,因此二元超晶體材料不能進行配體碳化處理。為了除去長鏈有機配體,可以將其浸泡在無水乙醇中進行多次洗滌。盡管如此,依然會有大量有機配體殘留在其表面,非常不利于超晶體材料的電子轉移和活性位點暴露[31]。因此,本文報道的二元超晶體材料OER 性能會略低一些。

如圖5(a)中經過歐姆降補償后的LSV 曲線所示,NaCl型NiFe2O4-Au SCs表現出最好的OER 性能,在電流密度為10 mA·cm-2時的過電位(η10)為411 mV,遠低于NiFe2O4SCs(η10=451 mV)和NaZn13型NiFe2O4-Au SCs(η10=463 mV)。而在圖5(b)中可以看到,NaCl型NiFe2O4-Au SCs也表現出了相對最小的Tafel斜率(71.3 mV·dec-1),說明其在電催化過程中有最快的電極反應動力學。另外值得一提的是,即使在很高的外加電勢下,Au SCs所表現出的電流密度也非常微弱,說明其OER 催化活性可以忽略不計。與NiFe2O4SCs相比,AlB2型NiFe2O4-Au SCs對催化活性的增強并不十分顯著,NaZn13型NiFe2O4-Au SCs的催化活性甚至在低電流密度下有所下降,這是因為當NiFe2O4-Au SCs中無OER 活性的Au NCs過多時,會使活性NiFe2O4NCs的個數大量減少,同時會覆蓋住一些有活性的催化位點,從而又會導致其整體OER 性能的下降。上述結果表明,通過在NiFe2O4SCs中摻入適當比例的Au NCs可以顯著增強二元超晶體材料的整體OER 性能。

圖5 (a)LSV 曲線;(b) 擬合Tafel曲線;(c)XPS圖譜;(d)XPS圖譜Fig.5 (a)LSV curves;(b)Fitted Tafel curves;(c)XPS spectra;(d)XPS spectra

為了更深入地理解Au NCs的活性增強作用,選取NaCl型NiFe2O4-Au SCs與NiFe2O4SCs作為典型實例來進行XPS能譜的表征。如圖5(c)和圖5(d)所示,與NiFe2O4SCs相比,NaCl型NiFe2O4-Au SCs 的Fe 2p峰和Ni 2p峰均移向了更高結合能的位置,表明其Fe陽離子和Ni陽離子都處于更高的氧化態。這可能歸因于NiFe2O4NCs的部分電子在兩者的界面處通過電荷相互作用部分轉移到了具有高電負性的Au NCs上。而文獻中的大量研究表明,存在高價態陽離子的過渡金屬基催化劑通常會表現出更好的OER性能[32],這說明Au NCs具有很好OER活性增強作用。而NaZn13型NiFe2O4-Au SCs由于無催化活性的Au過多,其OER性能甚至低于NiFe2O4SCs。

另外一方面,如圖5(a)所示,NaCl型NiFe2O4-Au SCs的OER性能勝過與其組成相同但結構無序的NiFe2O4-Au SPs(1∶1)對比樣(η10=426 mV),NaZn13型NiFe2O4-Au SCs的OER性能也勝過與其組成相同但結構無序的NiFe2O4-Au SPs(1∶13)對比樣(η10=485 mV)。這是因為在二元的超晶體材料中,納米晶的長程有序堆積有利于增加Au NCs 與NiF e2O4NCs的有效界面數,其交錯的堆積排列實現了兩種納米晶之間有效界面數的最大化(圖6)。而在與其組成相同但結構無序的NiFe2O4-Au SPs(1∶1)中雖然會存在同種納米晶之間的界面,但是該界面對于OER 催化活性的增強并沒有幫助。因此其整體電催化OER 的性能表現雖然高于單組分的NiF e2O4SCs,但會低于NaCl型的NiFe2O4-Au SCs。上述的結果不僅展現了有序組裝的超晶體材料在性能上的優勢,而且突出了其結構與組成可控的特點在催化模型機理研究中的重要作用。

圖6 Au NCs增強NiFe2 O4 NCs電催化OER 性能示意圖Fig.6 Schematic illustration of Au NCs enhancing the electrocatalytic OER performance of NiFe2 O4 NCs

3 總結

本文首先通過多次晶種生長制備出了一系列具有不同粒徑的單分散NiFe2O4NCs與Au NCs,并將這兩種納米晶作為組裝基元,按照一定的粒徑比和個數比進行調配,通過改良的乳液法組裝合成出了3種結構有序的二元NiFe2O4-Au超晶體材料(NaZn13型、AlB2型和NaCl型),同時通過電鏡表征與SAXS技術深入研究了它們的介觀形貌與組成結構。其中,NaZn13型的NiFe2O4-Au SCs具有超小型的晶胞結構(a＜19.0 nm),已經接近了純納米晶組裝體的理論極限,為團簇化學與超晶體化學的交叉研究搭建了一座橋梁。最后,利用二元超晶體材料結構有序并且組成可控的優勢,將其作為電催化反應的理想平臺探究了Au NCs對NiFe2O4NCs的OER 活性增強作用。其中,NaCl型NiFe2O4-Au SCs憑借著最大化的有效界面數表現出了最佳的OER 性能,不僅好于單組分的NiFe2O4SCs,也勝過與其組成相同但結構無序的NiFe2O4-Au SPs(1∶1)對比樣。本工作不僅展現出了二元超晶體材料的協同效應、集體效應與耦合增強效應,并且系統建立了其組成結構與電催化性能之間的內在聯系,為新型OER 電催化劑的設計及其催化體系的深入研究提供了一種新的思路。