合成方法對Zr-HSZ分子篩的理化性質及催化性能的影響

位福重 ,楊 赟 ,周 丹 ,魯新環 ,夏清華

(1.湖北大學 化學化工學院 有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室,湖北 武漢 430062;2.漢江師范學院 化學與環境工程學院,湖北 十堰 442000)

“共生”沸石分子篩的出現賦予了微孔分子篩特殊的性能,它通常由相同的結構單元無序堆積而成,形成籠狀的結構特點。這種特殊形成的籠狀結構造就了介孔、中孔的出現,從而使得微孔沸石分子篩保留其良好的穩定性基礎,又擁有了復合型孔道結構的傳遞和擴散優勢,能有效的增大反應中大分子接觸催化活性中心,同時改善微孔沸石分子篩擴散性能的局限性[1-4]。

Zhao等[5]通過一步轉動水熱法成功合成了由單/雙/多MWW 納米片單元無序組成的含銻(Ti)空心結構沸石(Ti-HSZ)。這種多級孔結構沸石(Hollownest-Structured Zeolite,HSZ)正是由隨機生長的MWW 納米片晶體以“共生”方式無序堆積形成一個較大的空腔,這種共生堆疊的籠狀多級孔結構和外比表面積大的空腔的特殊結構,增加合成沸石分子篩的孔徑分布、外表面積和活性位的高效利用,從而增加反應分子的可及性,有效地提高了反應的催化活性,在作為非均相催化劑和催化劑載體方面顯示出潛在的優越性。實現對分子篩的雜原子引入主要有兩種途徑: 原位構筑法和后合成法[6-8]。盡管文獻對于這兩種方法的合成特點有所報道,但目前尚未有對以多級孔結構HSZ分子篩為基體,采用不同方法合成固體酸催化劑的物化性能進行較為詳細的比較研究。

本文以多級孔結構HSZ分子篩為基體,采用酸度適中的Zr物種[9-12],通過采用不同的合成方法,將Zr原子以不同的方式引入到HSZ分子篩中,構筑鋯硅類HSZ分子篩固體酸催化劑,并對材料進行一系列結構表征。以β-蒎烯和多聚甲醛的Prins縮合為探針反應研究合成的Zr-HSZ分子篩固體酸催化劑的催化性能[13-15]。通過利用比擬微米反應器的多級孔結構,Zr-HSZ催化劑在β-蒎烯和多聚甲醛的Prins縮合反應中表現出優異的催化性能。

1 實驗過程

1.1 催化劑的制備

H-HSZ合成: 將17.8 g哌啶(PI)和63 g去離子水加入到100 mL 聚四氟乙烯燒杯中,常溫下攪拌0.5 h;然后加入11.6 g H3BO3,攪拌0.5 h至溶解,8.4 g氣相二氧化硅分3次加入到凝膠前驅體中,攪拌1 h形成均勻的凝膠。上述反應凝膠的摩爾組成為1.0 SiO2∶1.5 PI∶0.67 B2O3∶25 H2O。將上述合成的凝膠裝入100 mL反應釜內,放入均相反應器中轉動合成(以轉速56 r/min先在130℃結晶12 h后再在170℃下結晶3 d)。晶化合成結束后抽濾、洗滌、干燥,然后樣品經過2 mol/L硝酸酸洗20 h后,經過去離子水洗滌至中性,放入100℃烘箱12 h烘干,得到H-HSZ分子篩。

浸漬法: 將0.07 g Zr(NO3)4·5 H2O 加入到50 mL去離子水中,攪拌充分溶解后混入1 g H-HSZ分子篩,常溫下攪拌12 h,然后用旋轉蒸發儀去除水分,得到的干燥固體粉末在550℃下高溫焙燒6 h,最終產品標記催化劑為Zr-HSZ-Im。

離子交換法: 將0.07 g Zr(NO3)4·5H2O,1 g H-HSZ和50 mL去離子水放入100 mL單口燒瓶中,在水浴鍋里80℃的溫度下攪拌12 h,然后洗滌,干燥。將合成后的前驅體與50 mL的2 mol/L硝酸溶液混合入100 mL的單口燒瓶里,80℃水浴恒溫磁力攪拌器下酸洗20 h,得到的產物用去離子水過濾洗滌至中性。收集之后100℃干燥12 h,然后在空氣氣氛下550℃高溫焙燒6 h。得到最終產品標記催化劑為Zr-HSZ-Io。

微波輔助法: 將裝有0.07 g Zr(NO3)4·5H2O,1 g H-HSZ和50 mL去離子水的100 mL單口燒瓶置于微波輔助消解儀80℃攪拌加熱4 h(200 W)。合成后的樣品前驅體用Zr-HSZ-Io相同的方法進行酸洗焙燒,得到標記樣品Zr-HSZ-PM。

二次晶化法: 將0.07 g Zr(NO3)4·5H2O 加入到30 mL 去離子水中,攪拌充分溶解后混入1 g H-HSZ分子篩,常溫下攪拌1 h,然后添加1.5 g PI攪拌1 h,將得到的均勻溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中,然后烘箱中先在130℃結晶12 h,再在170℃下結晶3 d。合成后的樣品前驅體用Zr-HSZ-Io相同的方法進行酸洗焙燒,將制備好的樣品標記為Zr-HSZ-PH。

原位水熱合成: 水熱凝膠配比為1.0SiO2∶1.5PI∶0.01ZrO2∶0.67B2O3∶25H2O。首先將4.5 g P I溶于15.75 g去離子水中,攪拌30 min后加入0.15 g固體Zr(NO3)4·5H2O,攪拌1 h后再加入2.9 g H3BO3。之后緩慢加入2.1 g氣相SiO2并攪拌1 h,將得到的均勻凝膠轉移至50 ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中,然后在放入均相反應器中轉動合成(以轉速120 r/min先在130 ℃結晶12 h 后再在170 ℃下結晶3 d)。合成后的樣品前驅體用Zr-HSZ-Io相同的方法進行酸洗焙燒,將制備好的樣品標記為Zr-HSZ-H。

礦化劑輔助原位水熱合成: 合成方法也采用了與Zr-HSZ-H 類似的合成條件和處理手段,在相同的凝膠組分中添加固體Zr(NO3)4·5H2O 后,額外添加礦化劑(KCl固體粉末)0.18 g,將制備好的樣品標記樣品為Zr-HSZ-HC。

1.2 催化劑的表征

X 射線粉末衍射(XRD): 光譜記錄使用銅靶(Kα放射源,λ=1.541 84?,30 kV,25 mA)的Bruker(D8A25)型。測試條件選擇適宜的掃描范圍(2θ=5°～45°)和掃描速度(10°/min);JSM-6510A 型掃描電子顯微鏡(SEM),日本JEOL公司;TU-1901型固體紫外可見光吸收光譜(UV-vis),普析通用儀器公司;Tensor27型傅里葉變換紅外光譜(FTIR),德國Bruker公司;iQ-MP 型比表面積和孔徑測定儀(BET),Quantachrome公司;optimal 8000型電感耦合等離子體光譜儀(ICP),美國PE公司。

1.3 Prins縮合反應

在一個25 mL兩口燒瓶中依次添加100 mg催化劑、2 mmolβ-蒎烯、4 mmol多聚甲醛和10 mL溶劑甲苯,β-蒎烯與甲醛的催化縮合反應過程化學式為:

將反應器置于一定溫度水浴鍋中反應一定時間,并用低溫循冷凝環泵進行冷卻回流。利用配備了Rtx-1毛細管柱的FULI-9720型氣相色譜儀對反應后的溶液進行定量分析檢測。將回收后的催化劑用甲醇進行洗滌、烘干后,在空氣氣氛下550℃下焙燒20 min來研究催化劑的循環穩定性。

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖1是采用原位轉動水熱合成法(傳統和礦化劑輔助)和后合成法(離子交換、浸漬、微波輔助、二次晶化)6種方法合成的Zr-HSZ分子篩催化劑的XRD 圖譜。所有樣品都具有(100)、(101)、(102)、(004)、(302)、(220)、(310)MWW 3D 拓撲結構的7個特征衍射峰,均未發現ZrO2和其他雜質相的特征衍射峰,說明不同合成方法得到的產品都具有MWW 拓撲結構的HSZ類沸石分子篩。在原位轉動水熱合成法的制備條件下,沒有添加礦化劑所制備的Zr-HSZ-H 樣品的結晶度顯示最差。通過礦化劑輔助原位水熱輔助合成的Zr-HSZ-HC 樣品的結晶度得到了很大的提高,這可能是由于堿金屬陽離子參與了成核和晶化的過程,K+離子本身具有較高的電子親和力,能有效地補償沸石骨架中的負電荷,K+捕獲電子后迅速通過氧橋向周邊的電子受體傳遞電子,同時通過在缺陷區域的誘導結晶和阻止奧斯特瓦爾德熟化的發生,能夠有效保護沸石的缺陷部位[16-17]。后合成法(離子交換、浸漬、微波輔助、二次晶化)合成的Zr-HSZ分子篩中,二次晶化的合成方法對合成樣品的結晶度影響較大,主要是由于在混合均勻的混合溶液中再次添加了結構導向劑PI,使得H-HSZ沸石分子篩的表面發生了溶解-重排。一方面為分子篩表面制造更多的缺陷位點,有利于雜原子的引入,另一方面PI的溶解-重排對分子篩的外表面和孔道影響也較大,導致了分子篩結晶度的降低。XRD 表征結果表明,在合成Zr-HSZ類固體酸催化劑中,后合成法對比原位水熱合成法,Zr物種引入分子篩過程中對合成樣品結晶度的影響較小。

圖1 不同催化劑的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of different catalysts

圖2為采用不同合成方法合成的Zr-HSZ沸石固體酸催化劑的SEM 圖。樣品都具有相似的HSZ沸石獨特的空心巢結構。對比原位轉動水熱合成法(傳統和礦化劑)兩種合成方法合成的樣品的SEM 圖像,兩者相比較可知,當使用傳統原位轉動水熱合成時,合成樣品保留了HSZ沸石的片狀堆積結構(直徑為2～2.5μm),無序堆積的MWW 納米片上有很多20～30 nm 納米顆粒凝聚體。使用礦化劑輔助原位水熱法合成的固體酸催化劑Zr-HSZ-PM 具有HSZ沸石的典型形貌,合成樣品尺寸增大(直徑為2.5～3.5μm)。這說明礦化劑在凝膠體系中使得Zr-O 鍵對晶體結晶過程的影響減少,有利于晶體的成核和生長,使得合成樣品的形貌更趨近于完整。值得一提的是,隨機生長的MWW 片狀晶體表面光滑,未發現ZrO2顆粒沉積[18]。對比利用后合成法(離子交換、微波輔助、二次晶化)合成樣品的SEM 圖(圖2),都具有HSZ沸石的典型形貌,當使用二次晶化的合成方法引入Zr物種,可以觀察到因為PI的融入使得無序堆積的MWW 納米片發生了溶解-重排,致使Zr-HSZ-PH 樣品外殼的納米片片層交錯堆疊方式更加絮亂,一些納米片不再像HSZ沸石分子篩那樣向外延展地無序交錯堆疊,而是部分的粘黏和疊合,會在一定的程度下阻礙反應分子的擴散。離子交換(Zr-HSZ-Io)和浸漬法(Zr-HSZ-Im)合成的樣品都是基于H-HSZ沸石為基體的合成,致使兩者形貌相似。后合成的對結構的影響較小,很大程度上保留H-HSZ沸石分子篩固有的形貌特點,無序交錯堆疊MWW 納米片的厚度較厚,與XRD 圖譜結晶度結果相一致。

圖2 不同催化劑的SEM 圖譜Fig.2 SEM images of different catalysts

樣品的紫外-可見吸收(UV-vis)光譜如圖3所示,所有樣品都在位于198～210 nm 波長范圍內顯示了一個強的吸收峰,該吸收峰歸屬為氧原子向四面體環境中孤立的Zr4+陽離子的電荷躍遷。隨著不同合成方法引入Zr4+方式的不同,樣品198～210 nm 波長范圍內的吸收峰的位置發生了不同程度上的紅移,意味著Zr4+離子從骨架四面體環境向表面四面體位置的轉變。所有樣品與純ZrO2(Zr-O-Zr鍵)的紫外光譜進行對比,均未發現在230 nm 波長處吸收峰,說明催化劑樣品中不存在聚集的ZrO2相[18]。除198～210 nm 波長處的吸收峰外,Zr-HSZ-H 樣品以外的其他催化劑在約260 nm 的波長處均有一個較寬的弱吸收峰,這是由于在沸石骨架表面上分離出的(Si-O)2-Zr=O)物種所致,歸屬為骨架開放結構的,這是由于HSZ沸石分子篩表面富含的羥基所致。樣品Zr-HSZ-H 在273 nm 波長處有一個吸收峰,這是由于傳統原位轉動水熱合成法合成樣品的結晶度較差,使得一部分Zr物種未能有效與分子篩骨架活性位點相結合,形成非骨架的Zr物種。

圖3 不同催化劑的UV-vis圖譜Fig.3 UV-vis spectra of different catalysts

如圖4所示,Zr-HSZ沸石固體酸催化劑骨架振動區域(450～1 600 cm-1)的紅外光譜(FT-IR)圖。在約450～700 cm-1區域依然能觀察到典型的MWW 結構引起的特征振動峰,說明將Zr4+離子引入沸石分子篩過程中,MWW 沸石的基本結構并沒有發生變化。980～1 100 cm-1處產生的強峰為T-O-T(T=Si、H、Zr)的不對稱伸縮振動。當Zr原子進入到分子篩骨架后,由于Zr原子的質量和半徑都要大于骨架Si原子,形成的Zr—O 鍵比Si—O 鍵的振動頻率弱,Zr進入分子篩骨架導致T—O—T 的不對稱伸縮振動紅外吸收峰向低波數方向移動[3]。如表1所示,合成樣品中Zr-HSZ-HC 的Zr物種含量大于Zr-HSZ-H 沸石催化劑,說明大量的Zr物種與基體HSZ沸石分子篩的表面羥基發生了作用,進一步證明了向凝膠前驅體中添加K 鹽構建的路易斯酸催化劑具有高暴露的特性。

圖4 不同催化劑的FT-IR 圖譜Fig.4 FT-IR spectra of different catalysts

圖5(746頁)描述了不同合成方法制備樣品的吸附性。由于晶體空間的毛細凝絮現象存在,所有樣品都顯示出相同的Ⅳ型吸附等溫線,且在p/p0=0.5～0.98處存在滯后環。如圖5(a)的分析,合成樣品的孔體積和比表面積都存在顯著的差異性。圖5(b)展示了樣品0～140 nm 范圍內的孔徑分布圖,說明這些材料都具有分級孔結構的特征。這些分級孔是由MWW 納米片無序堆積而成,以共生的形式形成了籠狀結構的介孔孔道。Zr-HSZ-HC 固體分子篩的介孔孔道主要集中在孔徑為15.1～67.9 nm 范圍內。其他合成方法合成樣品的介孔孔徑主要集中在11.7～30.7 nm 范圍內。上述結果與前面的研究結果相一致,金屬離子被引入到分子篩骨架后,不同合成方法合成的Zr-HSZ分子篩的結構都依然保持。由表1可知,礦化劑輔助原位水熱合成的樣品Zr-HSZ-HC 孔體積和比表面積分別為0.67 cm3/g 和482 m2/g,遠遠大于原位傳統水熱合成Zr-HSZ-H 分子篩的0.43 cm3/g和202 m2/g。后合成法中微波輔助合成樣品Zr-HSZ-PM 的孔體積和比表面積分別為0.74 cm3/g和506 m2/g,明顯大于浸漬法合成樣品Zr-HSZ-Im 的0.71 cm3/g和409 m2/g。主要是由于浸漬法能使大量的Zr物種與MWW 片上羥基發生硅烷基化反應,還有一部分負載在孔道內和孔壁上,使得比表面積和總孔體積降低。

圖5 不同催化劑的N2 吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distributions(b)of different catalysts

不同合成方法合成樣品的Si/Zr比由ICP測定,結果見表1。原位水熱合成樣品Zr-HSZ-H 的Zr含量為0.90%(質量濃度)。礦化劑輔助原位水熱合成Zr-HSZ-HC時,向凝膠體系中加入K+離子,使得產物Zr-HSZ-HC的Zr含量大幅度增加至1.23%(質量濃度)。這可能是部分Zr4+離子與分子篩骨架表面的-OH 反應形成Zr4op+en。HSZ沸石合成凝膠中的硅源為氣相二氧化硅,再加上HSZ沸石開放式的特殊結構,致使材料外表面富含大量的-OH[19]。后合成法合成的Zr-HSZ-Im 中Zr含量(質量濃度1.41%)高于其他合成方法,但浸漬法因為未用硝酸進行后處理,所以MWW 納米片表面和孔道里存在高分散的ZrO2。

表1 催化劑的Si/Zr比值及理化性質Tab.1 Si/Zr ratio and physicochemical properties of the catalysts

如圖6所示,采用漫反射FT-IR對不同合成方法制備的Zr-HSZ分子篩催化劑的羥基進行探究,在真空條件下研究了4 000～3 000 cm-1范圍內的伸縮振動。如圖6(a)所示,這些樣品紅外光譜圖在3 720、3 686和3 514 cm-1波數處出現尖峰,在3 720和3 686 cm-1波數處出現的峰是末端硅烷醇基基團,強度隨著材料Si/Zr比的增加而降低[20]。這清楚地揭示了硅羥基與Zr4+離子反應的作用。中心為3 514 cm-1波數的弱特征峰表示巢穴硅羥基基團。而3 740 cm-1的末端硅烷醇基基團和3 514 cm-1處的巢穴硅羥基基團強度的降低,說明樣品的缺陷位點的減少,材料自身的疏水性增強,有利于有機底物分子的可及性,更容易與催化劑的活性位和孔道間作用,促進催化反應的進行。在約3 780 cm-1波數的FT-IR 光譜沒有存在與Zr-OH 基團對應的波數,這是絕大多數Zr4+離子進入到分子篩骨架的證據。

圖6 真空條件下催化劑的羥基伸縮振動(左)和吡啶吸附(右)的FTIR 光譜Fig.6 FTIR spectra of hydroxyl stretching vibrations(a)and pyridine adsorption(b)of catalysts under vacuum conditions

不同合成方法制備的Zr-HSZ分子篩催化劑在真空條件下記錄了室溫、150和400℃的紅外光譜圖,吸附水隨著溫度的提高而逐漸消失,沸石的其他峰強度也隨之降低。當400℃處理60 min后,吸附水被全部去除,3 720 cm-1處的末端硅烷醇基基團逐漸變尖銳。樣品在同等質量的條件下,Zr-HSZ-HC和Zr-HSZ-PM 固體酸催化劑3 514 cm-1波數處顯示出一個小峰,說明礦化劑輔助原位水熱合成和微波輔助合成的方法能讓催化劑暴露更多的缺陷位。而Zr-HSZ-H 和Zr-HSZ-PH 樣品3 686 cm-1波數處顯示的相鄰的硅羥基基團是由于結晶度較差和PI模板二次結晶刻蝕所造成的[20]。Zr-HSZ-HC和Zr-HSZ-PM 固體酸催化劑在3 720 cm-1波數處的振動峰強度最高,說明樣品具有更多的外比表面積,暴露MWW 納米片上更多的羥基。如圖6(b)所示,在1 610、1 598、1 578和1 445 cm-1處的吸收峰表明在Lewis酸性位點上存在吸附的吡啶。根據文獻報道在1 445和1 610 cm-1處的吸收峰的強度表明Lewis酸度的多少,吸收峰的強度隨著路易斯酸強度的增加而增加,且在真空環境下加熱后,信號的強度也持續保持不變。不同方法合成的材料主要都是以L酸為主[21-22]。

2.2 催化性能

圖7(748頁)給出不同合成方法合成的Zr-HSZ 分子篩固體酸催化劑在β-蒎烯和多聚甲醛的Prins縮合反應中的性能。反應活性最高的是微波輔助合成法合成的催化劑Zr-HSZ-PM,最優條件下(β-蒎烯/多聚甲醛=1∶2,90℃溫度下反應3 h),β-蒎烯的轉化率為95.7%,諾卜醇的選擇性為93.9%,這說明高比表面積的Zr-HSZ-PM 分子篩的Lewis酸性位點可以有效地催化反應。樣品對β-蒎烯和多聚甲醛的Prins縮合反應僅需要3 h的反應時間就能高效地催化反應,這歸功于HSZ分子篩特殊的片層結構能夠使得底物分子高效地傳質和擴散;片層堆疊的空腔結構能比擬微米反應器,使得腔壁活性位能高效地催化反應的發生;富含表面羥基的MWW 片層結構能有效地與引入的Zr物種發生硅烷基化反應生成高分散孤立Zr4op+en活性位。浸漬法合成的Zr-HSZ-Im 分子篩的β-蒎烯的轉化率為95.7%,諾卜醇的選擇性為84.7%。B酸的存在導致了反應異構化的干擾,使得β-蒎烯轉化為α-蒎烯、莰烯、檸檬烯。傳統原位水熱合成的樣品Zr-HSZ-H 的催化活性最低,β-蒎烯的轉化率為56.5%,諾卜醇的選擇性為81.2%,主要由于引入的Zr原子對分子篩樣品結晶度和比表面積的影響所致。我們利用甲醇洗滌和空氣氣氛下550℃高溫焙燒20 min對催化劑進行再生,最優催化活性的Zr-HSZ-PM 經過16次循環反應后β-蒎烯的轉化率降低為67.6%,諾卜醇的選擇性降為92.7%,Zr-HSZ-Im 樣品經過16次循環反應后也得到了衰減(β-蒎烯的轉化率為50.2%,諾卜醇的選擇性降為91.5%)。礦化劑輔助原位水熱合成的樣品Zr-HSZ-HC的初始β-蒎烯轉化率為93.2%,諾卜醇的選擇性96.0%,經過16次循環反應后依然保持優異的催化活性(β-蒎烯的轉化率為91.9%,諾卜醇的選擇性為94.6%)。重要的是反應濾液中沒有檢測到Zr4+離子,說明通過礦化劑輔助原位水熱構筑的分子篩固體催化劑Zr-HSZ-HC具有優良的循環使用穩定性。

圖7 不同催化劑對制備諾卜醇的影響和循環使用效果Fig.7 Influence of different catalysts on the preparation of nopol

3 結論

采用原位轉動水熱合成法(傳統和礦化劑輔助)和后合成法(離子交換、浸漬、微波輔助、二次晶化)6種不同的方法合成了Zr-HSZ分子篩催化劑,對其表面酸性和物化性能進行了表征。催化劑在β-蒎烯和多聚甲醛Prins縮合反應中表現出的高效性歸因于HSZ分子篩外殼上交錯-共生-生長的MWW 納米片,以及無序的交錯堆積而形成的多級孔結構和中空的空腔。這兩個關鍵因素使得不同方法合成的樣品都能有效地使引入的Zr原子形成高暴露的活性位點。為多級孔結構HSZ沸石分子篩的高效酸性位點的構建提供了一定的參考價值。