多孔碳材料負載Ni催化劑用于芳香多羧酸酯選擇性加氫合成環己烷基多羧酸酯

陶藝元,魯新環,潘海軍,石從興,張欽峻,陳 嘉,周 丹,夏清華

(湖北大學 化學化工學院 有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室,武漢 430062)

近年來,開發新型的高效催化劑成為多相催化加氫反應研究的關鍵[1-3]。多孔碳材料出現并證明了其在催化界的巨大作用,然而,傳統活性炭由于其高微孔結構和較差的結構功能,在工業上的應用受到很大限制。多孔椰殼碳(CSC)材料因具有多孔結構和豐富的氮雜原子裝飾等特點,作為催化劑載體在多相加氫反應中有廣泛的應用,并表現出了優越的催化活性。負載鎳(Ni)催化劑由于良好的催化性能,在很多方面都有應用,例如加氫[4-7]、脫氫[8]、甲烷化[9]、重整[10]和加氫裂化等[11]。

近年來,超聲波和微波在有機合成和反應方面都有廣泛的應用[12-15]。同時超聲化學和微波化學都為納米材料和納米復合材料的合成開辟了新的進展[16-17]。與其他報道的方法相比,微波法加熱速率快,有利于減少合成時間[18-19]。而超聲輻照可以誘導形成尺寸小、表面積大的顆粒,這些影響來自于空化,即液體中氣泡的形成、增長和內爆性破裂[20]。所以超聲波與微波具有提高產品產量,加快反應速度,減少加工時間,并增強復合材料的穩定性等優點[21-22]。本文研究的超聲-微波一體化合成Ni/CSC催化劑在合成溫度和時間上相對于傳統的浸漬法都有了大幅度下降,并且使得Ni在CSC上的活性位點暴露得更加充分,更加有利于鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)及其它芳香多羧酸酯的選擇性加氫反應。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱取0.381 g的Ni(NO3)2·6H2O 加入到100 mL三口圓底燒瓶中,隨后量取30 mL去離子水加入到燒瓶中,在磁力攪拌下將硝酸鎳溶解后,依次加入1 g椰殼碳和30 mL去離子水,然后將三口燒瓶置于微波-超聲波一體化反應器中,在微波功率150 W、超聲500 W、反應溫度為90℃的條件下加熱浸漬反應1 h。負載結束后溶液移入100 mL單口圓底燒瓶,使用旋轉蒸發器將反應液中的水蒸干,隨后將得到的固體,放入真空干燥箱中100℃的條件下干燥8 h。冷卻后,用研缽碾成粉末,備用。將上面得到的前驅體催化劑放入瓷舟,在開啟式真空管式爐中一定溫度通H2焙燒還原3 h,即得到反應所需的加氫催化劑。催化劑中Ni的含量為7%(質量分數,下同),記為7% Ni/CSC。作為比較,采用普通浸漬法、微波輔助、超聲輔助制備了相同Ni含量的7% Ni/CSC催化劑。除非特別說明,催化劑的還原溫度為400℃。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)測試是在Bruker D8A25衍射儀上進行的,在40 mA 和40 kV,2θ為5°～80°的CuKα輻射(λ為1.541 84?)的條件下操作。掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)圖像,以15 kV 的加速電壓在JEOL(JSM6700F)上記錄。在JEOL-135 2010F透射電子顯微鏡上以200 kV的加速電壓收集透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)圖像。X 射線光電子能譜((X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)圖像在Perkin-Elmer PHI ESCA系統上收集。

1.3 催化加氫反應

芳香多羧酸酯的催化加氫反應在50 mL 不銹鋼間歇式壓力反應釜中進行,依次加入50 mg 的7% Ni/CSC催化劑、1 mmol鄰苯二甲酸二甲酯、5 g四氫呋喃(THF),放入磁子,密封反應器后,通過用2.0 MPa的H2充放3次來置換反應釜中的空氣后充入2.0 MPa的H2。然后,將反應釜以400 r/min的攪拌速率攪拌并加熱至目標溫度,使用插入反應釜中的熱電偶監控溫度。反應結束后離心分離催化劑和反應液,并通過氣相色譜(Gas Chromatography,GC)對底物轉化率和產物選擇性進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構表征

圖1 是不同制備方式合成7% Ni/CSC 催化劑的XRD圖,在45.3°、51.5°和76.2°處的衍射峰可以分別歸屬于Ni的(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射(PDF #04-0850)?？梢悦黠@地看出,相對于傳統的浸漬法,超聲-微波一體化合成的材料具有較弱的衍射峰強度,表面催化劑中的Ni具有更小的粒徑。在23.5°的衍射峰可以歸屬為CSC的特征峰。

圖1 7% Ni/CSC的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of 7% Ni/CSC

圖2是不同方法合成的7% Ni/CSC掃描電鏡(SEM)圖,其中圖2(a)是超聲-微波一體化方式合成的圖像,可以較為明顯地看出,材料分布比較均勻,圖2(b)是浸漬法合成的圖像,材料均勻度較圖2(a)的差一些,大小不一并且有輕微堆積現象。這說明不同合成方式對材料的形貌有一定的影響。

圖2 7% Ni/CSC的SEM 圖Fig.2 SEM images of 7% Ni/CSC

超聲-微波一體化合成的7% Ni/CSC在不同溫度還原后的TEM 圖像可以在圖3(752頁)中看到。在圖3(a)中,當還原溫度為200℃時,幾乎看不到Ni粒子,說明此還原溫度時大部分的鎳以Ni2+的形式分布在載體椰殼炭上。增大還原溫度至300℃和400℃時,可以在圖3(b)和3(c)中明顯看到有很多納米粒子分布在載體上,說明此時鎳大部分以Ni0的形式均勻分布在載體椰殼炭上,且粒子較小,粒徑范圍僅為1～5 nm,表明在CSC載體上具有很高的分散度。當繼續增加還原溫度至500℃時,由圖3(d)可以看出此時鎳粒子有很明顯的團聚情況,分散度較差。這也是它們表現出不同催化活性的重要原因。

圖3 不同還原溫度制備的7% Ni/CSC催化劑的TEM 圖Fig.3 TEM images of 7% Ni/CSC reduced at different temperatures

超聲-微波一體化合成的7% Ni/CSC催化劑的氮吸附與脫附等溫線以及孔分布如圖4所示,該催化劑的N2吸附-脫附等溫線出現了滯后環,表明納米顆粒的隨機堆積導致了介孔的形成,平均孔直徑為38.3 nm。該合成方式合成的催化劑的比表面積為839 m2/g,略小于椰殼炭載體的比表面積(890 m2/g),說明超聲-微波一體化方法有利于制備高比表面積的材料。

圖4 超聲-微波一體化方法制備的7% Ni/CSC催化劑的N2 吸附-脫附等溫線Fig.4 Nitrogen sorption isotherms of 7% Ni/CSC prepared by ultrasonic and microwave integration method

2.2 催化劑的加氫性能

我們研究了不同載體對催化劑加氫活性的影響,在表1中可以看出不同種類的碳載體制得的催化劑對于鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的催化活性有較大差異,其中椰殼炭(CSC)的催化活性表現最佳,DMP的轉化率為99.8%,以石墨(GC)為載體時催化劑的活性最差,DMP的轉化率只有3.2%,以活性炭(AC)為載體時催化劑的轉化率為27.0%。表1也展示了當保持Ni的金屬含量均為7%的情況下,不同氧化物載體對DMP催化活性的影響,可以發現當使用γ-Al2O3當作載體時,7% Ni/γ-Al2O3可以催化64.9%的DMP轉化,但是還是低于CSC作為載體的99.8%。當SiO2作為載體時,DMP的轉化率為42.1%,而當載體為ZnO時,僅有3.8%的DMP被轉化。催化劑對產物1,2-環己基-二甲酸二甲酯(DMCD)的選擇性均很高。反應條件: 催化劑50 mg,鄰苯二甲酸二甲酯1 mmol,THF 5 g,130℃,3 h,2.0 MPa H2。

表1 不同載體負載Ni催化劑催化鄰苯二甲酸二甲酯加氫的反應結果Tab.1 Hydrogenation reaction results catalyzed by different supported Ni catalysts

圖5(a)是不同合成方式制備的7% Ni/CSC 催化劑對DMP選擇性加氫反應的影響,其中普通浸漬法合成的催化劑活性最差,DMP的轉化率只有56.7%,單一超聲和單一微波合成的7% Ni/CSC 催化劑上DMP的轉化率分別為65.6%和79.2%。而對于超聲-微波一體化制備的催化劑可以獲得高達99.8%的轉化率,說明超聲-微波一體化的方式是最佳的催化劑合成方式。圖5(b)的柱狀圖所描述的是不同還原溫度對超聲-微波一體化制備的7% Ni/CSC 催化劑催化活性的影響,當還原溫度為200℃時,此時大部分的金屬鎳還是以離子鎳的形式存在,因此DMP的轉化率僅為27.8%。當升高還原溫度至300℃時,DMP的轉化率從27.8%快速上升至94.5%,升高還原溫度至400 ℃時,DMP 的轉化率進一步增加到99.8%。當繼續增加還原溫度為500 ℃時,我們發現此時催化劑的活性略有下降,從99.8%下降至87.3%,這是因為過高的還原溫度會導致催化劑金屬粒子的團聚,進而影響催化劑的活性。

圖5 催化劑不同合成方式和還原溫度對鄰苯二甲酸二甲酯加氫的影響Fig.5 Effect of synthesis methods and reduction temperatureson the hydrogenation of DMP

2.3 反應條件對催化劑加氫性能的影響

以鄰苯二甲酸二甲酯為例,考察了反應條件對超聲-微波一體化制備的7% Ni/CSC催化劑催化性能的影響(圖6,754頁)。

我們首先考察了反應溶劑在反應體系中扮演的重要角色,不同的反應溶劑會帶來不同的反應效果,如圖6(a)所示,當四氫呋喃(THF)作為反應溶劑時,DMP的轉化率最高,達到了99.8%,這可能是由于該催化劑在四氫呋喃里分散較好,增加了底物與催化劑的接觸機會。當使用甲醇和乙醇作為反應溶劑時,DMP的轉化率均可以達到90%以上,將溶劑對催化活性的影響排序,活性從大到小順序為四氫呋喃＞甲醇＞乙醇＞環己烷＞水＞乙酸乙酯。

反應溫度會對超聲-微波一體化制備的7% Ni/CSC催化劑的催化活性有很大影響(如圖6(b)),我們選擇100～150℃作為加氫的反應溫度范圍,當反應溫度從100℃升高到130℃時,DMP的轉化率增長明顯,從53.5%上升到99.8%,繼續升高反應溫度至140℃和150℃,DMP的轉化率分別可以達到99.2%與99.6%,但是此時1,2-環己基-二甲酸二甲酯(DMCD)的選擇性有所下降,綜合考慮,我們選擇130℃為最佳的反應溫度。

圖6(c)是反應時間對超聲-微波一體化制備的7% Ni/CSC催化劑加氫反應的影響,隨著反應時間的延長,催化活性呈上升的趨勢。當反應為1 h的時候,DMP 的轉化率為77.3%,延長反應時間至2 h,DMP的轉化率上升至93.7%,繼續延長反應時間至3 h時,發現DMP 轉化率有小幅度的增長,上升至99.8%,進一步延長反應時間至4 h,對DMP的轉化率幾乎沒有影響,但是產物DMCD 的選擇性有所下降,從98.9%下降至98.2%。

底物用量對超聲-微波一體化制備的7% Ni/CSC催化劑加氫反應的影響在圖6(d)中清晰展現,隨著DMP用量的增加,DMP的轉化率逐漸降低。當DMP用量為0.5 mmol時,DMP的轉化率為100%,增加至1 mmol時,轉化率幾乎不變為99.8%,繼續增加DMP用量至2、3和4 mmol時,DMP的轉化率降低較為明顯,分別降為64.2%、61.8%和50.2%。

圖6 不同反應條件對鄰苯二甲酸二甲酯選擇性加氫反應的影響Fig.6 Effect of different reaction conditions on the hydrogenation of DMP

2.4 催化劑重復使用效果

圖7是超聲-微波一體化制備的7% Ni/CSC 催化劑的循環使用情況,由圖7可以看出催化劑使用6次后轉化率變化較小,例如當循環使用6次后,DMP 轉化率只有輕微的下降,從99.8%下降到96.9%,催化活性的少許下降是由于催化劑在多次循環回收過程中物理損失造成的。這表明該催化劑循環使用結果良好,是可以多次重復使用的催化劑。

圖7 7% Ni/CSC催化劑的循環使用效果Fig.7 Catalytic reusability of 7% Ni/CSC

2.5 底物拓展

為了更好的說明催化劑的多功能性,我們研究了不同芳香多羧酸酯中芳香環的加氫反應,發現對于序號1～3的底物,超聲-微波一體化制備的催化劑7% Ni/CSC的催化效果很好,其中鄰苯二甲酸二乙酯(序號2)的轉化率為96.2%,鄰苯二甲酸二丁酯(序號3)的轉化率為100%,產物環己基羧酸酯的選擇性都接近100%。而對于對苯二甲酸二甲酯(序號4)和間苯二甲酸二甲酯(序號5),其轉化率僅分別為35.9%和53.5%,總體轉化率呈現如下趨勢: 鄰位＞間位＞對位,這可能是因為鄰位苯環上的電子云偏移程度最大,有利于苯環的加氫。對于鄰苯二甲酸二異丁酯,活性表現較差,轉化率只有35.7%。

表2 7% Ni/CSC用于不同芳香多羧酸酯類化合物的加氫反應結果Tab.2 Hydrogenation of different aromatic polycarboxylates catalyzed by 7% Ni/CSC

3 結論

本研究對比了幾種催化劑合成方式,發現超聲-微波一體化合成的7% Ni/CSC催化劑相對于傳統浸漬法合成的催化劑具有更高的催化活性。通過各種表征結果可知,該催化劑良好的催化活性可以歸功于更小的金屬粒徑。通過探討反應溫度、時間和壓強等因素對反應的影響,得出在130℃、3 h和2.0 MPa H2的反應條件下,DMP的轉化率達到最大99.8%,反應條件溫和。通過循環實驗,我們可以發現該催化劑具有很好的穩定性。進而擴展其它酯類加氫時,發現轉化率與相應產物的選擇性都表現良好,說明催化劑具有良好的底物適用性。