泰山2021年夏季云水可溶性離子及痕量金屬元素的濃度特征

劉 哲 ,徐鑫淼 ,張路明 ,楊仝鎖 ,王 艷 ,陳建民

(1.復旦大學 大氣與海洋科學系,上海 200438;2.山東大學 環境科學與工程學院,山東 青島 266237;3.山東泰安市生態環境監測中心,山東 泰安 271215;4.山東省環境保護科學研究設計院有限公司,山東 濟南 250013)

云是大氣環境中的重要組成部分,約占地球面積的50%,主要分布在高海拔區域[1]。云可以直接或間接地影響氣候。云通過散射和吸收太陽短波輻射,阻擋地表反射的長波輻射,向地表和太空發射長波輻射,對地球的能量收支有重要影響[2]。云在影響氣象條件和氣候變化的同時,對大氣污染物的傳輸和再分配也發揮了重要作用。云可以清除大氣中的氣體污染物和顆粒物,并通過濕沉降將大氣污染物輸送至地面。云也是大氣物理化學反應的重要介質,物質可以在云滴內部或表面發生液相反應和非均相反應,生成二次水溶性組分或有機組分,顯著影響大氣的化學組成和物種的遷移轉化[3]。

云的化學組成反映了云對大氣氣溶膠和微量氣體的清除和轉化,可以指示一個地區的污染程度和污染特征。在高山地區,由于海拔較高,受人為活動影響較少,加之山上受到大氣湍流作用影響,易于污染物的傳輸和擴散。因此,在高山地區云的觀測結果能反映地區污染水平。我國云霧研究已有幾十年的歷史,之前的觀測結果表明,云水的pH 值、電導率、水溶性離子和痕量元素有明顯的年際變化和空間分布特征[4-5]。華北地區酸云事件發生的頻率逐年下降,水溶性離子總濃度不斷降低,北方地區云水的pH 值整體高于南方[6-7]。在過去的十年里,隨著經濟的快速發展和產業結構不斷調整,排放污染物的濃度和種類也在不斷變化,因此,探究泰山云水的化學特征有利于明晰云水的化學組成和成因,也有利于了解華北區域的環境狀況,為深化云物理化學研究,了解云和氣溶膠的相互作用提供科學依據。

1 采樣與分析方法

1.1 采樣地點

泰山(36.16°N,117.06°E)位于華北平原中部,海拔1 545 m,是華北平原范圍內的最高點。由于溫度較低且相對濕度較高,泰山在春夏季多云霧,“泰山云?！币殉蔀樯巾斕赜械淖匀黄嬗^之一。采樣點位于泰山日觀峰的泰山氣象站內,距離主峰玉皇頂大約345 m。泰山氣象站周圍視野開闊,無山體阻擋,遠離排放源,受人為活動影響較小,是開展野外云霧觀測的理想站點。

1.2 采樣方法

云霧水樣品采集使用主動采樣器。利用安置在采樣器尾端的引風機,將云霧液滴抽入特氟龍細絲組成的濾網上,利用碰并凝結的原理,使云滴在濾網上不斷碰撞并長大,凝結成的云水沿底部引流槽流入懸掛的1 000 mL聚四氟乙烯收集瓶中。采樣前用去離子水反復清洗云霧采樣器和聚四氟乙烯收集瓶。無云霧事件時采樣器密封保存,直至發生云霧事件時開啟使用。

1.3 分析方法

使用離子色譜儀(Dionex,940 Professional Ion Chromatography,IC,Metrohm,Switzerland)對水溶性離子進行測定。測定前將云水用0.22μm 的濾頭過濾。共測定Na+、Ca2+和 Mg2+9 種離子。使用電感耦合等離子體質譜(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry,ICP-MS)測定云水樣品中的鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鋰(Li)、鉍(Bi)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、硒(Se)、鍶(Sr)、鎘(Cd)、鋇(Ba)和鉛(Pb)。測定時,使用銠(Rh)作為內標元素,以保障測量結果的準確度及精密度,抑制和消除基體效應對測試結果產生的影響。

2 結果與討論

2.1 采樣期間及樣品概況

圖1展示了采樣期間SO2、NO2、O3和PM2.5濃度。由圖1 可以看出在采樣期間NO2、SO2和PM2.5濃度波動較為明顯,但整體濃度較低,平均濃度分別為2.53、2.44和18μg·m-3。在采樣期間,有兩個時期PM2.5濃度超過75μg·m-3,分別是7月19日與8月3日,說明在此期間有明顯的污染傳輸事件發生。整體而言,PM2.5與NO2相關性較弱,相關系數僅為0.33,與SO2相關性強于NO2,相關系數為0.57。

圖1 采樣地點、SO2、NO2、O3 和PM2.5 濃度Fig.1 Sampling place and concentrations of SO2,NO2,O3 and PM2.5

云水pH 值可以反映云水的酸堿度,pH 小于5.6的為酸性云,介于5.6與6之間的為中性云,大于6的為堿性云。觀測期間云水的pH 值介于5.50至6.95之間,平均值為6.63,僅有7月16日白天的云為酸性云,其余均為堿性云。泰山云水的pH 值在過去15年內發生了明顯的變化。2007年—2008年泰山云水的pH 值介于2.56～7.64,平均值為4.60,酸性云的程度較高,2015年泰山云水的pH 值介于3.8～6.93,平均值為5.87,酸性云的比例有所下降,2021年泰山云水以堿性云為主,說明近年來華北區域酸性氣體的排放得到明顯控制,酸性離子的比例明顯下降,堿性氣體及堿性離子減排的重要性愈發突出。云水的電導率可以反映云水中導電物質的總體濃度水平。如表1所示,云水的電導率在29.2至281μS·cm-1之間分布,平均值為73μS·cm-1,云水的化學性質受到PM2.5的重要影響,PM2.5可以作為凝結核形成云滴,是云水中污染物的重要來源,PM2.5升高,會導致云水中可溶性離子濃度升高,從而使得電導率增加,因此,云水的電導率在一定程度上可以反映地區空氣質量。觀測期間,有48%的云水樣品電導率小于50μS·cm-1,說明觀測期間地區空氣質量較好,僅有4個云水樣品的電導率超過100μS·cm-1,分別發生在7月18日、7月18日—7月19日、7月21日—7月22日和8月3日—8月4日,在此期間,PM2.5也呈現較高的濃度水平。

表1 云水采樣時間、pH 和電導率Tab.1 Sampling time、pH and conductivity of cloud water

2.2 云中水溶性離子濃度分析

云中水溶性離子的濃度和占比可以指示區域污染的程度和特征。圖2給出了21個云樣品水溶性離子的總濃度,其平均值為1 103μmol·L-1,顯著低于廣州、重慶、上海等大型城市的,與廬山、黃山等高山站點的觀測值相似(第794頁見表2)。Guo等[16]和Li等[17]分別于2007年—2008年和2015年在泰山進行了觀測,與之前的結果相比,2021年泰山云中水溶性離子濃度顯著下降,僅為2015年的一半,說明華北區域的空氣質量有明顯改善。在觀測期間,泰山云水的水溶性離子總濃度呈現較大差異,分布在239～3 078μmol·L-1之間,其中有4個云樣品水溶性離子總濃度超過1 500μmol·L-1,反映7月18日、7月18日—7月19日、7月21日—7月22日和8月3日—8月4日存在典型區域污染事件。泰山云水的水溶性離子以和為主,平均濃度分別為479、179、170 和138μmol·L-1,各占水溶性離子總濃度的44%、16%、15%和12%。

圖2 云水樣品水溶性離子濃度和離子豐度Fig.2 Concentration and abundance of water-soluble inorganic ions in cloud water

表2 不同地區云水中水溶性離子的濃度Tab.2 Concentration of water-soluble inorganic ions incloud water in different sites

圖3 2007年—2008年、2015年和2021年泰山云水水溶性離子濃度對比Fig.3 Concentration of water-soluble inorganic ions in cloud water in 2007—2008,2015,and 2021

2.3 云中痕量元素分析

圖4顯示云水中痕量元素的平均質量濃度為(407±236)μg·L-1,質量濃度最高的5種痕量元素分別為Mg、Zn、Fe、Al、V,質量濃度分別為116、76、43、36、34μg·L-1,占所有痕量元素質量的71%。采樣期間痕量元素總濃度變化與水溶性離子總濃度變化類似,相關系數達到了0.85,痕量元素在7月18日、7月18日—7月19日、7月21日—7月22日和8月3日—8月4日濃度也有明顯升高的現象,濃度超過500μg·L-1,進一步證明這些時期可能存在區域污染的現象。進一步將2021年的觀測結果與2005年—2008年的觀測結果進行對比[19],Al、Mn、As、Cu、Ni濃度有所增加,其中As和Ni濃度增加最為明顯,分別從2.1μg·L-1增加到7.7μg·L-1及從1.1μg·L-1增加到3.2μg·L-1,各增加了2.7和1.9倍。Zn、Fe、Pb濃度有所下降,其中Pb濃度下降幅度最大,從2005年—2008年的6.48μg·L-1下降到2021年的1.73μg·L-1。

圖4 云水中痕量元素濃度和豐度Fig.4 Mass concentration and abundance of trace elements in cloud water

元素的富集因子(EFs)法可以表征大氣顆粒物中元素相對于地殼表層元素的含量(EFs),可以識別和評價大氣顆粒物中元素的自然來源和人為來源。計算公式如下:

式中:C i為第i種元素的濃度,C n為選定的參比元素的濃度;P表示在云水中元素與參比元素的比值,R表示在土壤中相應元素與參比元素的比值。本研究中,標準物選取Al的濃度進行計算(山東省17市土壤地球化學背景值)。通常情況下當EFs＜10的時候,認定為該元素沒有富集,主要來源于自然源如土壤塵;當EFs＞10時,則認定該元素主要來源于人為污染。由圖5可知Se和Mg的富集因子大于10,分別為64和35,說明人為排放是這些元素的主要來源,其他元素的富集因子都小于10,說明這些元素主要來源于地殼元素。

圖5 云水中痕量元素富集因子分布Fig.5 Enrichment factors of trace elements in cloud water

2.4 后向軌跡聚類分析

為了明晰云水化學特征的變化規律和成因,我們對采樣期間48 h后向氣流軌跡進行了聚類分析。氣團可以分為3個類型,分別是來自西北方向的氣團(藍色),來自南部的氣團(橙色)和來自東南方向的氣團(紅色)。當氣團來自東南方向時,云事件發生的次數最高,共發生14次云事件,可能是由于海洋帶來的暖濕氣流更容易導致云霧時間的發生。

圖6展示了每一類氣團下水溶性離子和痕量元素的平均濃度。當氣團來自南部時,水溶性離子和痕量元素的總濃度均最低,分別為1 183μmol·L-1和269μg·L-1,表明氣團來自泰山南部的氣團,攜帶的污染物濃度較低。當氣團來自西北方向和東南方向時,水溶性離子和痕量元素的總濃度差異不大,水溶性離子總濃度分別是1 183μmol·L-1和1 171μg·L-1,痕量元素總濃度分別是479μmol·L-1和464μg·L-1。西北方向的氣團主要來自于河北省,攜帶了較高濃度的污染物。盡管東南方向的氣團起源于海洋,仍觀測到較高水平的污染物濃度,可能是受到山東省東南部城市污染的影響。

圖6 后向軌跡聚類結果(a)與相應離子(b)和痕量元素(c)的平均濃度Fig.6 Back trajectory cluster(a),the corresponding average concentration of water-soluble inorganic ions(b)and trace elements(c)in cloud water

不同氣團來源下,云水中水溶性離子和痕量元素的貢獻不同。當氣團來自東南方向時,云水中Cl-濃度占所有水溶性離子的17%,顯著高于西北方向和南部氣團時期,占比分別為6%和12%?？赡苁菛|南方向的氣團將一部分海鹽氣溶膠傳輸至泰山。當氣團來自西北方向時,云水中Zn的占比顯著增加,占所有痕量元素質量的21%。當氣團來自南部時,云水中Fe、Se和V 的貢獻增加,質量貢獻分別為15%、15%和11%。

3 結論

2021年夏季泰山云水pH 在5.50～6.95之間,平均值為6.63,較2015年、2007年—2008年觀測結果有明顯升高,說明酸云問題在泰山地區得到明顯改善。云水電導率和水溶性離子總濃度較2015年、2007年—2008年有明顯下降,電導率平均值為73μS·cm-1,水溶性離子的平均濃度為1 109μmol·L-1,說明泰山地區空氣質量明顯好轉。水溶性離子濃度占比最高的是,平均濃度為457μmol·L-1,其次是和,濃度分別為179、170和138μmol·L-1。云水中痕量元素的平均質量濃度為407μg·L-1,質量濃度較高的痕量元素有Mg、Zn、Fe、Al、V,質量濃度分別為116、76、43、36和34μg·L-1。不同氣團來源下,云水中水溶性離子濃度和痕量元素濃度和組成有明顯差異,當氣團來源于泰山南部時,云水中水溶性離子和痕量元素濃度較低,說明氣團來源對泰山云水的化學組成有較大影響。