基于雙層輝光離子滲金屬的離子轟擊金屬靶材的計算機模擬

李 祥，田林海，2，姚曉紅，林乃明，王振霞，秦 林，吳玉程

(1.太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024；2.山西電子科技學院 新能源與材料工程學院，山西 臨汾 041000；3.合肥工業大學 材料科學與工程學院，合肥 230009)

雙層輝光離子滲金屬技術是在離子氮化基礎上發展的表面冶金技術，具有設備簡單、成分可控、節約材料、無污染、經濟效益高等優點[1-2]，可形成具有各種功能的滲金屬層以及薄膜沉積層。實現對雙輝滲金屬層及沉積薄膜的精確控制，關鍵在于靶材原子的濺射、輸運和沉積過程[3]。離子轟擊靶面時，同靶晶格發生能量交換，使其表面晶格崩潰，靶原子從各個方向飛出，當運動粒子在固體介質內穿行時，它與固體的原子核和核外電子相互作用，通過多次碰撞將其所有的能量傳遞給被擊的靶粒子，而它本身的能量逐漸降低[4]。濺射事件本質上是一種先驗統計學，在大量粒子轟擊后，將會觀察到重量變化等宏觀效應。

長期以來，計算機模擬一直是研究高能離子與凝聚態物質的背散射、離子注入、輻射損傷和濺射等物理過程的重要工具[5]。濺射過程的計算機模擬可分為二體碰撞(BC)模擬、分子動力學(MD)模擬和蒙特卡羅(MC)模擬[6]。輸運理論和蒙特卡羅模擬在原理上是等價的，碰撞的統計由泊松定律決定，碰撞截面和相互作用力作為主要輸入。蒙特卡羅模擬幾乎沒有什么限制，但是大部分計算時間都消耗在一些無關緊要的碰撞事件上；二體碰撞模擬的獨特之處在于引入了特定的靶結構，在計算速度上有巨大的優勢，比分子動力學模擬大約快4～5個數量級[7]；分子動力學模擬是通過求解系統的牛頓運動方程來跟隨粒子系統的時間演化策略[8]，計算機的計算能力將能量限制到較低的范圍。本文首先對典型的雙層輝光離子滲金屬裝置進行了建模，分析了離子抵達靶表面的能量范圍，然后對金屬靶材濺射過程進行了模擬，研究了靶材表面粒子濺射的能量和角度以及濺射產額的變化規律，以期對雙層輝光滲金屬和其它濺射鍍膜技術提供一定的參考。

1 物理模型和計算方法

雙層輝光離子滲金屬裝置示意圖如圖1所示，其本質上是兩套二極型輝光放電系統，源極(濺射源)和工件極分別是兩套放電系統的兩個陰極，它們同時受到氣體粒子的不斷轟擊[9]。

圖1 雙層輝光離子滲金屬裝置示意圖Fig.1 Double glow plasma surface alloying equipment diagram

雙層輝光離子滲金屬裝置整個內壁都接地，整體作為一個陽極。源極和陰極都需要考慮二次電子發射過程，所有電極都需要考慮吸附過程。將陰極電壓加至-600 V，通過實驗測得源極的懸浮電位為-28 V.在低氣壓無碰撞狀態下，根據玻姆判據[10]，離子會以玻姆速度到達鞘層，如公式(1)所示。雙層輝光離子滲金屬工作氣壓較高，達到幾十Pa，因此不能忽略碰撞，碰撞會使玻姆速度降低。

(1)

式中：uB為玻姆速度；e為離子電荷；Te為電子溫度；M為離子質量。

將陽極設置為懸浮電位時，利用通量守恒方程以及玻爾茲曼關系式可以得出器壁電位如式(2)所示[10]，代入氬氣(M=40 amu)數據，可得式(3)，將電子溫度(Te)設置為5 V與實驗測得數據較為接近。

(2)

式中：φw為相對于鞘層-預鞘層邊界的器壁電位；m為電子質量。

φw=-4.7Te.

(3)

離子能量εi會以式(4)到達陽極表面，此時離子能量會小于或者接近于閾值(20～50 eV)，可以忽略陽極濺射。

εi=5.2Te.

(4)

VAHEDI et al研究了碰撞鞘內離子角分布的解析模型，得到了靶附近的離子平均速率，從而可以獲得靶附近的離子平均能量如式(5)所示[11]：

(5)

式中：λi為離子平均自由程；V0為陰極位降；s為鞘層厚度。

根據加速電壓分布的密度函數亦可計算出抵達靶材表面離子的平均能量，由式(6)給出[12]：

(6)

粒子的濺射過程模擬使用SRIM軟件，采用二體碰撞近似的蒙特卡羅法模擬，其過程主要包括：自由飛行路徑抽樣、碰撞參數抽樣、確定碰撞后粒子的運動方向。對于一個靶原子而言，受到大量入射粒子以不同的碰撞參數的撞擊事件，將其歸一化為概率關系，將入射粒子與固體中的某個原子發生碰撞的概率稱為碰撞截面。SRIM采取的簡化主要是用一些解析式或數值當量替代散射積分式(7)。

(7)

式中：Θ為離子的最終散射角；r為碰撞過程中兩原子的距離；V(r)是兩個原子的原子間勢能；p為碰撞參數；Ec是質心系動能。

需要選擇合適的平均自由飛行路徑，以保證即使在較低的能量下也能滿足反沖原子的轉移能量T大于給定閾值Tmin.當入射離子能量很低時(小于數百電子伏特)，由于離子軌道的下一個偏轉點在靶原子前，其自由飛行路徑小于與下一個靶原子之間的距離，此時使用硬球碰撞來近似，通過與實驗進行對比，硬球碰撞近似能夠提供足夠精確的估計[13]。在低能量時，自由飛行路徑為：

(8)

式中：N為靶的原子密度。

在質心系下，一個質量為M1、能量為E的入射粒子，在一個排斥力的相互作用勢下，通過一個質量為M2的初始靜止粒子的散射，如圖2所示。

圖2 質心系粒子的軌跡Fig.2 Locus of the center of mass

BIERSACK et al[14]提出了一個MAGIC公式(9)來代替散射積分式(7)，它的計算速度提高了50倍。

(9)

(10)

ρ=ρ1+ρ2,δ=δ1+δ2.

(11)

式中：p為碰撞參數；a為屏蔽半徑；r0為最接近點的距離；Δ是能夠平穩地擬合慢速離子在屏蔽庫侖勢下的散射結果；ρ1、ρ2為最接近點的軌跡曲率半徑；δ1和δ2為很小的修正項。

SRIM程序基于無定形靶的假設，所有表面原子都在一個光滑的平面，對于具有晶粒隨機取向的靶，方向效應大部分被補償[14]。入射離子和反沖原子在其減速過程中被跟蹤，直到它們的能量下降到預定能量(Tmin)以下，通常設入射離子的閾值為5 eV，反沖原子的閾值為表面結合能。SRIM程序為了加快計算速度，檢查反沖原子是否移動到離表面很遠的地方、或者損失了很多的能量，放棄跟蹤不能抵達表面的反沖原子。

2 模擬計算結果及討論

2.1 物理參數的選擇

在給定溫度與氣壓后，離子平均自由程為定值，靶材附近的離子平均能量與陰極位降V0和鞘層厚度s有關，為了簡化計算，將雙層輝光等離子滲金屬裝置模型設為二維軸對稱，源極和工件極從三維圓形極板抽象為長為0.1 m寬為0.005 m的長方形。選取典型的雙輝滲金屬工藝參數進行模擬，源極電壓設為-900 V，陰極電壓設為-600 V，氣壓為40 Pa.

圖3為使用COMSOL模擬在給定工作參數下，工作腔室等離子區的初始電勢和達到穩態時的電位分布。當達到穩態時，主等離子體區電勢呈現電中性，在直流輝光放電的模擬中主要是針對陰極鞘層區，因為在整個輝光放電區域中，只有陰極附近存在強電場，帶電粒子在陰極位降區的運動主要是電場作用下的遷移運動[15]。

圖3 工作腔室等離子區的電勢分布Fig.3 Potential distribution in the plasma region of working chamber

取穩態電勢的中心截線進行繪圖，如圖4(a)所示，對于雙層輝光離子滲金屬設備，更關心穩態電位時兩極板間中心截線部分如圖4(b)，再進行局部放大如圖4(c)所示。當離子速度趨近于玻姆速度時，預鞘層與鞘層之間會出現奇點，如圖4(d)所示。

RIEMANN[16]研究了平行平板碰撞的預鞘層以及其他幾種不同的預鞘層的解析解，發現不同的預鞘層在奇點附近的特性很相似。由圖4(b)及(c)可以得出陰極位降約為-835.62 V，鞘層厚度約為7.12 mm，可得離子的平均能量約為191.72 eV.即使不考慮碰撞造成的能量損失，離子抵達靶表面的能量最大為：

圖4 穩態電位時的電位分布Fig.4 Potential distribution at steady-state potential

(12)

由于Te約為數伏，可以忽略不計，代入數據可得離子抵達靶表面最大的能量約為835 eV.靶材的濺射閾值20～50 eV[10]，本文主要研究轟擊離子能量50～1 000 eV對靶材的濺射。此能量范圍的轟擊離子能量恰好全部處于單一撞擊濺射范圍，由于參與碰撞事件的原子數量有限，濺射主要由初級和次級反沖原子控制，發生的少量碰撞通常不足以像線性級聯模式那樣隨機獲得動量[17]。

2.2 濺射原子信息

沉積在襯底表面的原子的能量對濺射沉積過程中形成的膜的結構有重要的影響，在濺射原子到達襯底之前，將與背景氣體發生碰撞造成能量損失，而濺射原子的能量和角度在很大程度上影響了結構、晶粒取向、孔隙率等因素[17]。為了優化滲金屬過程，需對濺射粒子的能量和角度分布信息進行研究，本文通過蒙特卡羅模擬使用重復抽樣來獲得某些現象的統計特性，對較多的碰撞事件進行統計分析的結果能夠更好地逼近真實的物理過程。對于研究靶材的濺射，只有朝向靶表面的反沖是重要的，可以選擇單個薄靶來模擬濺射過程，這樣可以減少對濺射無貢獻的反沖時間。利用SRIM軟件，選取不同能量的Ar+在相同位點垂直轟擊鎳靶，抽取第1-1 000個濺射原子的信息進行統計，如圖5所示，高能量的離子產生的濺射原子更加分散。對于入射粒子，除了彈性碰撞造成的能量降低之外，入射粒子還必須要有足夠的能量擺脫晶格的束縛才能繼續前進，所以高能量的粒子能夠抵達更遠的地方。處于最外層的濺射粒子能量通常很低，可能是由于飛行路徑較長，通過碰撞損失的能量較多，在大量的模擬實驗下，邊緣附近的濺射原子的能量會略高于表面結合能。

圖5 濺射原子的位置分布Fig.5 Position distribution of sputtered atoms

以濺射原子的位置信息作為X、Y軸，能量信息作為Z軸，得到不同位置濺射原子的能量分布如圖6所示，可以看到高能量的濺射原子數量極少，濺射原子的能量主要集中在20 eV內。

圖6 濺射原子的能量分布Fig.6 Energy distribution of sputtered atoms

能量為200 eV的Ar+以不同的角度轟擊靶材產生的濺射原子的能量信息，如圖7所示。入射粒子的角度在0°～40°范圍內，濺射原子的能量分布對入射角度不敏感，對于入射粒子的角度在60°～89°范圍內的濺射原子的能量隨著角度的增加而有增加的趨勢，即濺射原子能量出現在幾個電子伏特到十幾個電子伏特的能量范圍內的頻率降低，在較高能量范圍的頻率增大，推測可能是沿X軸分量較少，可能經歷較少的碰撞就能夠與表面附近的靶原子發生碰撞，從而入射粒子保留較多的能量。

圖7 不同的角度轟擊下濺射原子的能量分布Fig.7 Energy distribution of sputtered atoms under different angle bombardment

利用濺射原子的方向余弦信息來表示其方向，并將起點全部移動到坐標原點位置，如圖8所示。其中的黑色矢量是靶材表面法線方向的單位矢量，極少數濺射原子可能出現較大的角度。當其出現很大的角度時，濺射原子的能量在X軸上的分量必須要大于其表面結合能才能擺脫束縛成為濺射粒子，否則將不能脫離表面。

圖8 濺射原子方向Fig.8 Direction of sputtered atoms

取10 000個濺射原子的方向向量信息與黑色矢量求解向量角，并進行區間統計，如圖9所示。濺射原子的方向與黑色矢量夾角主要集中在0 °～60 °之間，隨著入射粒子的能量的增加，小角度以及大角度出現的頻數都略微增加，較高能量的入射離子大角散射截面減小，但最大轉移能量增加，初級反沖原子能量在靶間的高效耗散，使大量的原子具有足夠的能量被發射出去，當濺射原子處于小角度時，在X軸的分量較大，更容易脫離表面。

圖9 濺射原子的角度分布Fig.9 Angular distribution of sputtered atoms

2.3 濺射產額的變化規律

圖10是在不同能量的Ar+垂直轟擊下，原子序數為22-30的靶材濺射產額?？梢园l現，隨著靶材原子d殼層電子填滿程度的增加，濺射產額增加[18]。

圖10 不同靶材的濺射產額隨Ar+能量的變化Fig.10 Changes of sputtering yield of targets with Ar+ bombardment energy

圖11是在相同的初始位置不同能量的Ar+垂直靶表面轟擊靶材的濺射產額，在達到較高的能量前，濺射產額隨著能量的增加而增加，且在低能量區域增加較快，當離子能量達到30 keV時，這時濺射產額隨離子能量的增加而降低，這種現象通常被認為是由于轟擊離子此時深入到晶格內部，其大部分能量損失在靶內，而不是在靶表面的緣故[18]。

圖12是本文SRIM模擬值與一些濺射產額實驗測量值[5，19-20]的對比，不同的實驗測量結果雖略有差異，但SRIM的模擬結果趨勢能夠與實驗測量值較好地擬合。目前，廣泛采用WEHNER et al[20]的濺射率的測量值。他們在測量濺射率時把入射離子的離子電流近似地看作是靶電流，如果考慮靶放出來的二次電子，實際的濺射率為測量值的(1+f)倍，其中f為二次電子發射系數，WEHNER et al的測量值略小于真實值。

圖11 濺射產額隨Ar+能量的變化Fig.11 Change of sputtering yield with bombardment energy of Ar+

圖12 SRIM模擬值與實驗測量值的對比Fig.12 Comparison of SRIM simulation values with experimental values

圖13是能量為200 eV的Ar+以不同的入射角轟擊鎳靶的濺射產額信息。當入射角從20°增加到60°時，濺射產額單調增加，入射角在60°附近時達到最大值，當入射角再繼續增加，濺射產額急劇減小。同時，與濺射產額急劇減小相對應的是濺射原子的平均能量會單調增加，如圖14所示。在大入射角情況下，碰撞集中在離表面極近的表層范圍內，由于入射離子的背散射使碰撞不能充分擴大，其結果是低能碰撞反沖原子的生成效率急劇下降[21]。

3 結論

對雙輝等離子滲金屬技術中的轟擊離子的產生和輸運過程、以及離子對靶材的濺射過程進行了探究，利用輝光放電的理論以及COMSOL Multiphysics軟件對雙輝等離子體滲金屬設備進行了建模，得到穩態時二維平面電勢的分布圖，利用Vahedi的碰撞鞘層的解析模型獲得抵達靶材表面離子的平均能量的解析公式。使用COMSOL模擬的電勢圖結合輝光放電理論分析了陰極位降大小，利用玻姆鞘層判據以及主等離子體區準電中性的特性分析鞘層厚度，其陰極位降模擬值與理論上相近，鞘層厚度與實驗中測量相符。

圖13 濺射產額隨Ar+角度的變化Fig.13 Change of sputtering yield with Ar+ angle

圖14 濺射原子的平均能量Fig.14 Average energy of a sputtered atom

代入數據獲得抵達靶表面的平均能量，對雙層輝光離子滲金屬技術所產生的轟擊離子的能量范圍進行分析，借用無碰撞鞘層理論，計算了離子能量的極限，確定了雙輝技術中轟擊離子能量的范圍。結合經典散射理論及蒙特卡羅方法，使用SRIM詳細地模擬不同能量不同角度的Ar+對靶材的濺射行為，得到如下結論：

1) 濺射原子的位置集中在入射位置的附近，從其密度分布可以看出是環狀的濺射坑。濺射原子的能量主要集中在20 eV內。

2) 濺射原子的能量沿著垂直靶材向外的分量必須大于其表面結合能，而金屬的表面結合能一般為幾個電子伏特，隨著入射離子能量的增加，會有極少的較高能量的濺射原子會以較大的角度濺射出來。

3) 濺射產額隨著靶材原子d殼層電子填滿程度的增加而增大；在大入射角情況下，碰撞集中在離表面極近的表層范圍內，使得碰撞不能充分擴大，低能反沖原子的生成效率急劇下降，從而導致濺射產額降低。