磁性煤矸石地質聚合物類芬頓降解苯酚

吳丹蕾，吉登高，郭精茂，曹守發，王 欣，馬建超

(太原理工大學 a.礦業工程學院，b.材料科學與工程學院，太原 030024)

煤矸石(CG)是煤炭行業排放量最大的固體廢棄物[1]。據統計，我國CG已累計堆存超過70億t，造成了嚴重的環境污染[2]。CG富含Si、Al等元素，因此有望替代粉煤灰、礦渣和偏高嶺土等物質制備地質聚合物[3]。地質聚合物(簡稱地聚物)是一種新型硅鋁膠凝材料[4]，具備耐腐蝕、熱穩定好等化學性能和一定的孔道結構，可用于處理廢水[5-6]。

苯酚是一種難降解且生物毒性高的有機污染物[7]，《污水排入城鎮下水道水質標準CJ 343-2010》規定苯酚必須達到1 mg/L或者0.5 mg/L才可排放，但是僅煤加工廢水中苯酚濃度便高達9～6 800 mg/L.為此，亟待探尋高效可行的含酚廢水處理方法。在眾多處理方法中，類芬頓氧化法具有將有機物最終氧化降解為CO2和H2O的優點而受到廣泛關注[8]，朱佳裔等[9]使用FeOOH作為類芬頓催化劑，其對對氯硝基苯的降解率在30 min可達80%以上。YAN et al[10]使用Fe(OH)2膠體作為類芬頓活化劑，利用膠體和H2O2高效去除羅丹明 B等有機污染物。楊霏等[11]通過將納米零價鐵(nZVI)負載到伊利石上制備出It/CTAB@nZVI，有效降低了nZVI團聚、分散性差的問題，而負載后的材料對頭孢哌酮的類芬頓降解率相較于單體nZVI從77%提升至96.4%，且4次循環使用后It/CTAB@nZVI的降解率仍能達到81.0%，而nZVI已降低至37.4%，由此證明載體材料對類芬頓反應活性及穩定性的提升有著關鍵的作用。但上述材料均通過離心回收導致催化劑活性組分流失、催化性能下降，因此類芬頓反應催化劑中活性組分(例如亞鐵、零價鐵等)的活性和催化劑回收性能影響了該方法的推廣應用[12-13]，本課題組通過在水處理材料中添加Fe3O4解決了類芬頓材料回收難題[14-15]。此外，地聚物的三維網狀結構可為催化活性組分提供良好的載體，分散催化活性組分，增強類芬頓催化劑的活性[16]。

為此，本文以CG為原料，在制備煤矸石地聚物(CGGP)過程中引入Fe3O4成功制備出磁性煤矸石地聚物(Fe3O4-CGGP)，實驗探究類芬頓降解苯酚的性能和工藝參數，結合淬滅實驗，分析類芬頓降解苯酚的主要作用方式。

1 實驗

1.1 實驗材料

煤矸石(CG)，山西大同煤礦；水玻璃(Na2SiO3)，模數3.3，w(Na2O)=8.3%，w(SiO2)=26.5%，w(H2O)=65.2%，山東優索化工科技有限公司；氫氧化鈉(NaOH)、濃鹽酸(HCl)、雙氧水(H2O2，質量分數30%)、對苯醌(C6H4O2)、糠醇(C5H6O2)、叔丁醇(C4H10O)、無水乙醇(C2H6O)，分析純，甲醇(CH3OH)，色譜純，天津市科密歐化學試劑開發中心；六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)，天津巴斯夫，分析純；苯酚(C6H6O)，天津市大茂化學試劑廠，分析純；試驗用水為去離子水。

1.2 實驗儀器

分析天平(BSA224S)，賽多利斯科學儀器有限公司；管式爐(SK-G06163)，天津中環電爐有限公司；超聲波清洗機(KQ5200DE)，昆山市超聲儀器有限公司；恒溫攪拌水浴鍋(DF-101S)，上海力辰邦西儀器科技有限公司；真空干燥箱(DZF-6050)，上海精密實驗設備有限公司；pH計(PHS-3C)，上海儀電科學股份有限公司；高效液相色譜儀(1260Ⅱ)，簡稱HPLC，安捷倫科技(中國)有限公司。

1.3 材料的制備

1.3.1CGGP的制備

將CG研磨篩分至200目后于800 ℃在管式爐熱活化4 h(加熱速率為2 ℃/min)，隨后研磨至200目備用。取0.88 g CG倒入含有0.19 g NaOH和1.00 g Na2SiO3堿激發劑的塑料燒杯中常溫下反應30 min.接著將樣品于80 ℃干燥 24 h，待干燥完成后洗滌至中性，烘干研磨至200目后即得CGGP.

1.3.2Fe3O4的制備

取5.00 g FeCl2·4H2O和10.00 g FeCl3·6H2O加入到裝有100 mL去離子水的三口燒瓶中于80 ℃在N2保護下攪拌30 min[17].待混合均勻后滴入NaOH至pH=9～10后再攪拌60 min，然后通過外部磁鐵分離黑色沉淀物。最后，Fe3O4用蒸餾水洗滌3次，并在80℃的真空干燥箱中干燥24 h，待干燥完成后取出研磨備用。

1.3.3Fe3O4-CGGP的制備

取1.50 g與0.88 g CG混合，將其倒入含有0.19 g NaOH和1.00 g Na2SiO3堿激發劑的塑料燒杯中常溫下反應30 min.接著將樣品于80 ℃干燥24 h，待干燥完成后洗滌至中性，烘干研磨至200目后即得Fe3O4-CGGP.

1.4 分析方法

使用 Bruker D8衍射儀在5°～80°范圍內記錄X射線衍射(XRD)光譜，識別材料物相組成；在4 000～400 cm-1范圍內，采用KBr顆粒法在Thermo紅外光譜儀上記錄了傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)來分析材料中官能團的存在和化學鍵的性質；通過S4800掃描電子顯微鏡(SEM)結合能量色散光譜(EDS)評估材料形態和元素分析。通過JEOL JEM 2010型透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)獲得材料的納米形態結構。通過K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)測得材料表面的元素組成與價態。材料孔性質是通過micromeritics ASAP 2020型比表面積及孔徑分析儀(BET)來確定的。材料的磁性由振動樣品磁強計(VSM)研究，磁場為±20 000 Oe.

1.5 類芬頓氧化實驗

150 mL燒杯中倒入100 mL質量濃度為100 mg/L的苯酚溶液，pH值用0.1 mol/L HCl和NaOH調節，加入Fe3O4-CGGP材料，待吸附60 min至吸附平衡后加入H2O2.分別于3 min、5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、45 min、60 min取1.5 mL苯酚溶液，用磁鐵將Fe3O4-CGGP分離后過0.22 μm膜過濾器得到待測樣品。苯酚濃度用HPLC測定，色譜柱采用ZORBAX SB-C18，流動相為甲醇∶水=1∶1.

苯酚去除率用η來表示，參數由方程式(1)推導而來：

(1)

式中：C0為溶液中苯酚的初始濃度；Ct為催化反應tmin后溶液中苯酚的濃度。實驗數據為3次實驗后的平均值，保證了最小的相對誤差(5%).

2 結果與討論

2.1 類芬頓氧化效果對照

在pH=4.5，催化劑用量為0.5 g/L，H2O2用量為10 mmol/L的條件下，評估Fe3O4-CGGP的類芬頓氧化降解苯酚效果。結果如圖1所示，僅在H2O2存在下，對苯酚氧化去除率為6.37%.CGGP對苯酚只有吸附效果，苯酚去除率為13.49%.Fe3O4在沒有H2O2的情況下僅有吸附效果，苯酚去除率僅為7.07%；在Fe3O4-H2O2體系中，對苯酚的去除率只有60.72%.在沒有H2O2的情況下Fe3O4-CGGP材料對苯酚去除率為12.52%，與CGGP相比，Fe3O4-CGGP對苯酚分子的吸附能力降低，導致苯酚吸附去除率低。Fe3O4-CGGP材料對苯酚的去除率達到97.79%，這表明其催化活性相比于Fe3O4有明顯提高，可能是由于Fe3O4納米顆粒均勻分散在CGGP表面上，增加了活性點位，從而提高了苯酚降解率。

圖1 不同體系降解苯酚的對照實驗Fig.1 Comparative experiment of phenol degradation in different systems

2.2 材料的表征分析

2.2.1XRD表征分析

圖2中(a)為CGGP的XRD譜圖，2θ范圍在17°～32°之間可以明顯看到“鼓包峰”，這表明材料處于非晶態和半晶態之間的中間狀態，證明了CGGP中硅鋁酸鹽水合物凝膠的形成[18-19]，圖中顯示2θ=26.66°處的最高峰與石英的(011)晶面(JCPDF編號78-1253)相對應，在2θ=20.9°、36.56°、40.34°、50.12°和67.82°時分別對應石英的(100)、(110)、(102)、(11-2)和(21-2)晶面(JCPDF編號78-1253)，同時2θ=26.66°處的最高峰與硅酸鋁的(021)晶面(JCPDF編號16-0602)相對應，在2θ=39.56°處的衍射峰對應于硅酸鋁的(202)晶面，表明成功制備出煤矸石地聚物[3]。圖2中(b)為Fe3O4的XRD圖譜，2θ=35.65°處的最高峰與(311)晶面相對應，位于2θ=30.14°、43.34°、53.66°、57.32°和62.72°分別對應Fe3O4的(220)、(400)、(420)、(511)和(440)晶面(JCPDF編號99-0073)，表明成功制備出Fe3O4[20].圖2中(c)為Fe3O4-CGGP的XRD圖譜，可以看出Fe3O4-CGGP的“鼓包峰”相較于CGGP的峰形面積有所減小，這可能是由于引入磁性顆粒，地聚物的無定形凝膠相產物相對減少[19]。Fe3O4-CGGP與CGGP的主峰相同，在2θ=20.9°和2θ=50.12°處，對應石英的(100)和(11-2)晶面；Fe3O4-CGGP除保留了CGGP的特征峰外，在2θ=30.14°、35.65°、57.32°和62.72°處，分別對應Fe3O4的(220)、(311)、(511)和(440)晶面，表明Fe3O4-CGGP成功制備。

圖2 樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samples

2.2.2FT-IR表征分析

圖3中(a)、(b)、(c)分別為CGGP、Fe3O4及Fe3O4-CGGP的FT-IR譜圖。從圖3中(a)可以看出800～1 200 cm-1對應于Si—O—T鍵(T代表Si或者Al)不對稱拉伸振動，為地聚物的特征峰[3]；3 453 cm-1和1 647 cm-1分別歸因于水分子的—OH伸縮振動和H—O—H的形變振動，表明材料中含有化學結合水。1 454 cm-1處的振動峰歸因于O—C—O的拉伸振動，表明地聚物碳酸化形成碳酸鹽。圖3中(b)可以看出574 cm-1處的位置出現了Fe—O鍵特征吸收峰。3 391 cm-1和1 619 cm-1處的峰是由于—OH鍵的伸縮振動和彎曲振動引起的，這是由于Fe3O4表面羥基形成締合氫鍵形成了吸收峰[20]。從圖3中(c)可以得出1 007 cm-1處的峰值與CGGP的不對稱Si—O—T拉伸振動有關，由于在聚合過程中引入Fe3O4參與聚合，導致吸收峰向低波數移動，增加了振動帶的峰強[3]；699 cm-1的振動峰歸因于SiO4/AlO4四面體屈曲和AlO4對稱伸長，證明了CGGP前驅體的地質聚合作用；從450 cm-1到600 cm-1的范圍是Fe—O鍵振動的特征，457 cm-1與699 cm-1處的條帶與Si—O—T鍵屈曲有關[21-22]。

圖3 樣品的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of samples

2.2.3形貌表征分析

圖4(a)是Fe3O4的SEM圖。從圖中可以觀察到粒徑不均勻、形貌不規則的Fe3O4球形顆粒。再對Fe3O4進行HRTEM測試，見圖4(b).從圖中可以看出合成的磁性Fe3O4顆粒呈現球形結構，表面粗糙，粒徑在10～20 nm左右，間距為0.30 nm的晶格與Fe3O4的(220)晶面良好吻合。圖4(c)是CGGP的SEM圖，由于聚合發生在CG表面，堿激發劑溶解CG以釋放Si4+和Al3+用于地聚物，表明CGGP是NASH凝膠、硅鋁酸鹽凝膠和煤矸石顆粒的混合物[3]。圖4(e)是最佳配比下Fe3O4-CGGP的SEM圖，從圖中可以觀察到Fe3O4均勻分散在CGGP表面。

圖4 樣品的形貌圖Fig.4 Morphology of samples

圖4(d)是CGGP的EDS圖譜，圖中出現的這些峰分別對應于O、Si、Al和Na等元素。圖4(f)是Fe3O4-CGGP的EDS圖譜，圖中出現的峰分別對應于O、Fe、Si、Al和Na等元素。結果表明：負載后的材料含Fe元素，與XRD分析結果相結合，可證實材料中存在Fe3O4和CGGP.

圖5是Fe3O4-CGGP的EDS mapping圖，可以清晰觀察到Fe、Si和Al等元素的分布情況，由圖可知，CGGP主要由Si、Al元素組成，與XRD、FT-IR分析結果一致；Fe元素分布均勻，證實Fe3O4均勻分散在CGGP表面。

圖5 樣品的EDS mapping圖Fig.5 EDS mapping diagrams of sample

2.2.4XPS表征分析

圖6(a)為Fe3O4-CGGP的XPS全譜圖，由圖可知，Fe3O4-CGGP主要由Na、Fe、O、C、Si和Al元素組成。圖6(b)為O 1s的高分辨譜圖，在結合能為531.9 eV、530.7 eV和529.2 eV處分別對應Si—OH、Si—O—Si和Si—O—Al鍵[23]，這與文獻表述一致，再次證實了CGGP的形成[24-25]。另外，531.1 eV處對應Fe—O鍵[26]。圖6(c)為Fe 2p的高分辨譜圖，在結合能為723.9 eV和710.2 eV處分別對應Fe 2p1/2軌道和Fe 2p3/2軌道，在726.5 eV和711.7eV處分別對應Fe3+的2p1/2軌道和2p3/2軌道[27]，在723.8 eV和709.9 eV處分別對應Fe2+的2p1/2軌道和2p3/2軌道，因此，復合催化劑中鐵的存在形態是Fe2+和Fe3+的氧化物， 對比NIST X射線光電子譜圖證明該氧化物為Fe3O4[28].

圖6 樣品的XPS圖Fig.6 XPS diagrams of sample

2.2.5BET表征分析

圖7為CGGP和Fe3O4-CGGP的吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。二者的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型曲線，在p/p0為0.5～1之間均顯現出H3型滯后環。從孔徑分布圖可以看出，CGGP的孔徑分布在10 nm周圍，Fe3O4-CGGP的孔徑分布在13 nm周圍，均為介孔材料。

圖7 N2吸脫附等溫線及孔徑分布圖Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution

表1所示CGGP的BET比表面積為5.26 m2/g，負載Fe3O4后增大至9.42 m2/g，Fe3O4-CGGP的孔容較CGGP的0.01 cm3/g增大至0.03 cm3/g，平均孔徑從10.74 nm增大至13.25 nm.由于Fe3O4是在地聚物聚合成型過程中引入的，所以CGGP表面和內部因嵌入Fe3O4而使得孔容、孔徑相對增大。

表1 比表面積、孔容、孔徑一覽表Table 1 List of specific surface area, pore volume, and pore diameter

2.2.6VSM表征分析

圖8(a)為材料的VSM磁滯回線圖。從圖中可知，Fe3O4納米顆粒和Fe3O4-CGGP的飽和磁化強度分別為68.50 emu/g和35.68 emu/g.與Fe3O4相比，Fe3O4-CGGP的磁化強度下降，這是由于引入無磁性的CGGP載體所致。但是仍表現出足夠磁性，能夠通過外部磁場進行分離(見圖8(b)).

圖8 樣品的磁性能表征Fig.8 Characterization of magnetic properties of samples

2.3 類芬頓氧化實驗條件優化

2.3.1pH值對催化性能的影響

將溶液pH值調至2.5、3.5、4.5、6.0和8.0探究pH值對降解苯酚效果的影響。結果見圖9，當pH值為2.5時，反應60 min Fe3O4-CGGP對苯酚的去除率達到98.34%；pH值為3.5時，反應60 min苯酚去除率達到99.40%.因為在酸性條件下，H2O2更易聚集在Fe3O4-CGGP上產生·OH，易于發生≡FeIII與≡FeII的轉化，但在強酸條件下，負載在材料外表面上的Fe3O4易被腐蝕而導致材料催化性能降低[29]。在pH值分別處于4.5、6.0和8.0時，苯酚的去除率依次為97.79%、36.54%和12.37%.當pH>6.0時，苯酚去除率很低，可能是在堿性條件下水溶液中OH-的數量較多，與≡FeIII極易生成沉淀，阻礙了與≡FeII的轉化，不利于H2O2產生·OH.因此苯酚降解的最佳pH值為3.5.

圖9 pH值對催化性能的影響Fig.9 Effect of pH values on catalytic performance

2.3.2催化劑用量對催化性能的影響

考察了催化劑投量分別為0.1、0.3、0.5、0.6、0.7、0.8和1.0 g/L對降解苯酚效果的影響。由圖10可看出，催化劑投量在0.1～0.8 g/L之間時，苯酚去除率隨著催化劑投量的增加而增加，在催化劑投量為0.8 g/L時苯酚去除率達到100%.這是因為Fe3O4-CGGP用量的增加使得活性位點和活性組分的數量增加，吸附更多的苯酚和H2O2到催化劑表面，產生更多的·OH參與到苯酚的降解中，增大苯酚去除率。然而，催化劑投量在0.8～1.0 g/L之間時，苯酚的去除率隨著催化劑投量的增加反而減小。這是因為當催化劑投加過量時會導致材料表面的≡FeII消耗了·OH，降低了苯酚的降解率[30]。

≡FeII+·OH→≡FeIII+OH-.

(2)

綜合考慮到成本及其他因素，催化劑投量在0.5、0.6、0.7和0.8 g/L時，反應60 min的去除率均達到100%，故選用催化劑投量為0.5 g/L.

圖10 催化劑用量對催化性能的影響Fig.10 Effect of catalyst dosage on catalytic performance

2.3.3H2O2用量對催化性能的影響

考察了H2O2投量分別為5、10、15、20、25和30 mmol/L對降解苯酚效果的影響。從圖11中可以看出，H2O2投量在5～20 mmol/L時，H2O2投量增加，苯酚降解速率隨之增加，在H2O2投量為10～20 mmol/L時均達到最大值100%；當H2O2投量增加到25～30 mmol/L時，苯酚的降解速率隨著H2O2投量的增加而減小，此時的降解率為91.03%.

圖11 H2O2用量對催化性能的影響Fig.11 Effect of H2O2 dosage on catalytic performance

這是因為過量的H2O2會與·OH反應[31]。

H2O2+·OH→H2O+HO2·HO2· .

(3)

HO2·+·OH→H2O+O2.

(4)

綜合考慮經濟效益最大化原則，選用H2O2最佳投量為10 mmol/L.

2.3.4苯酚初始質量濃度對催化性能的影響

考察了苯酚初始質量濃度分別為50、100、125、150、200和250 mg/L對降解苯酚效果的影響，結果見圖12.在60 min內，Fe3O4-CGGP對50和100 mg/L苯酚的降解率為100%；當質量濃度升高至125～250 mg/L時，苯酚的降解率分別為87.08%、76.05%、69.02%和64.32%，呈現苯酚降解率隨苯酚濃度升高而降低的趨勢。這是由于當Fe3O4-CGGP和H2O2的投加量恒定時，苯酚初始質量濃度升高后，在Fe3O4-CGGP表面形成的·OH的初始濃度是恒定的，苯酚初始質量濃度過高會阻礙活性物質與苯酚分子的有效結合，導致苯酚的降解率降低[32]。故選擇100 mg/L為最佳苯酚初始質量濃度。

圖12 苯酚濃度對催化性能的影響Fig.12 Effect of phenol concentration on catalytic performance

2.4 催化材料穩定性

為了研究 Fe3O4-CGGP催化劑的可重復性能，在最佳條件下進行7次重復催化實驗，結果見圖13.

圖13 Fe3O4-CGGP的重復使用性能Fig.13 Reusable performance of Fe3O4-CGGP

從圖中可以看出，Fe3O4-CGGP連續使用6次后對苯酚的去除率可達87.44%.鐵離子溶出實驗表明，浸出液中總鐵的溶出量為1.473 mg/L，其中Fe3+為1.049 mg/L，Fe2+為0.424 mg/L，與Fe3O4-CGGP的投加量0.5 g/L相比，可以忽略鐵離子的溶出量。說明Fe3O4-CGGP具有較好的穩定性。

2.5 淬滅實驗

圖14 淬滅劑及叔丁醇濃度對催化性能的影響Fig.14 Effects of quenchers and tert-butyl alcohol concentration on catalytic performance

3 結論

1) 以固體廢棄物煤矸石為原料，經800 ℃熱活化、氫氧化鈉和硅酸鈉混合堿激發后成功制備出CGGP，在CGGP成型過程中引入磁性Fe3O4材料成功制備出Fe3O4-CGGP.

2) Fe3O4-CGGP的XRD譜圖出現地聚物的“鼓包峰”及Fe3O4的特征峰，FT-IR譜圖中顯示出地聚物Si—O—Si和Si—O—Al的振動峰以及Fe3O4的Fe—O振動峰；從SEM形貌推斷出材料表面為N—A—S—H凝膠和硅鋁酸鹽凝膠及均勻分布的納米Fe3O4，10～20 nm的Fe3O4均勻分散在CGGP表面；VSM表明Fe3O4-CGGP的飽和磁化強度為35.68 emu/g.

3) 在pH=3.5，催化劑投量為0.5 g/L，H2O2投加量10 mmol/L的條件下，反應60 min，100 mg/L的苯酚降解率為100%.Fe3O4-CGGP使用6次后苯酚降解率為87.44%，表明Fe3O4-CGGP具有良好磁性及穩定性。叔丁醇淬滅實驗表明，·OH在Fe3O4-CGGP催化降解苯酚中占主導作用。