車用頭盔風險評估及其殼體材質老化研究現狀*

李景菲,馮曉雷,何志才,徐蕓莉

(1 浙江省產品質量安全科學研究院，浙江杭州 310000；2 臺州學院醫藥化工學院，浙江臺州 318000)

1 背景

自行車、電動車和摩托車是城市短距離出行的主要方式，特別是電動車兼具有傳統自行車和摩托車的省力、輕巧和經濟性，在國家“雙減”背景下，電動車出行更受人們喜愛。近年來，隨著共享經濟、外賣和快遞行業的快速發展，我國居民平均每百戶電動車擁有量高達73.8 輛，日出行頻率達到 7 億次(數據來源：國家數據網 2021 年末統計報告)。伴隨著電動車出行的快速發展，在道路上防護不足的二、三輪車極易受到傷害，與之相關的交通事故和傷害事件一直處于高位，中國交通事故深入研究(CIDAS)數據顯示，2020年二、三輪車的事故占比高達 62%。

國內對二、三輪車道路交通事故中死亡原因作了諸多研究統計[1-2]：白茹等人對?？谑?496 例道路交通事故統計發現，顱腦損傷致死人數達 289 人；王金換等人對遵義市 151 例摩托車事故分析發現，顱傷死亡占比71.3%；邱金龍等人對重慶地區 213 例摩托車事故分析發現，顱傷死亡占比 78.8%。由此可見，顱腦損傷是騎車人死亡的最大原因，正確佩戴頭盔可對騎車人頭部提供有效保護，提高事故中騎車人存活幾率。為了保障廣大出行者的生命財產安全，2020年6月公安部開展了“一盔一帶”安全守護 行動，“無盔出行”情況顯著改善，相應的交通事故中騎車人死亡率較往年下降 10% 以上。然而頭盔作為循環長久使用產品，有必要關注其老化后的安全防護性能，以預期其使用壽命。由于其殼體材質在防護過程中的重要作用且使用過程中的老化主要針對外層殼體，殼體聚合物材質的老化過程嚴重影響了其安全系數并縮短了使用壽命。

2 車用頭盔簡介

從頭盔發明以來的50年間，頭盔本身結構沒有明顯變化，車用頭盔通常由聚合物外殼和泡沫緩沖層、內襯及護顎、系帶、鏡片等組成，目前市場上流通的頭盔主要有三種類型：全盔、開面盔和半盔。全盔對騎車人頭部及面頰部都有全面的保護，安全性最高，半盔有較好的透氣性和輕便性，但對騎車人面部、下顎和后腦的防護效果都欠佳，而開面盔的防護效果居于全盔和半盔之間。

頭盔的防護主要由聚合物外殼和緩沖泡沫內襯共同發揮作用，聚合物外殼強度一般都較高，起主要的防護作用，在撞擊時承受和分散沖擊能量，所以外殼材料好壞是頭盔是否合格的重要考量指標；泡沫緩沖層在吸能和保護騎車人頭部免受傷害的效果也很突出，市場上選用的發泡倍率適中的可發性聚苯乙烯（EPS）能較好解決這個問題。

3 車用頭盔標準及風險評估

現階段，GB 811-2010《摩托車乘員頭盔》和GB 24429-2009 《運動頭盔 自行車、滑板、輪滑運動頭盔的安全要求和試驗方法》是車用頭盔主要執行標準，新國標GB 811-2022《摩托車、電動自行車乘員頭盔》于2023年7月1日正式替代GB 811-2010。新舊國標對頭盔防護性能都有明確要求，在進行安全性相關指標檢測時，應在高溫（50℃）、低溫（-10℃）及浸水處理4～24 h 等各種環境下進行檢測。除此之外，一些團體標準也對頭盔進行了規范，如：樂清市頭盔行業協會制定的T/TXB 001-2019《電動自行車乘員頭盔》；深圳市電動自行車行業協會制定的T/SEIA 003-2019《電動自行車乘員頭盔技術要求及檢測規范》；江蘇省自行車電動車行業協會制定的T/JSEBA 001-2020《電動自行車乘員頭盔技術要求及檢測規范》；浙江省自行車電動車行業協會制定的T/ZJBE 001-2020《電動自行車乘員頭盔技術要求及檢測規范》，以及深圳市卓越績效管理促進會制定的T/SPEMF 0014-2020《電動自行車乘員頭盔》。

頭盔在保障騎車人身安全已得到社會的廣泛認可，但目前市場上流通的頭盔質量良莠不齊。江蘇省市場監督管理局2020年頭盔產品的監督抽查結果顯示近四成頭盔不合格，其中實體店購買的8批次電動自行車頭盔不合格率75%；2022 年 8 月廣東省市場監督管理局發布的頭盔質量監督抽查情況（2022 年第 134 號）顯示頭盔的不合格率為10%；山東省市場監督管理局發布的頭盔質量監督抽查（2022年第1批）發現有3批次頭盔不合格，車用頭盔市場有待進一步的規范。

盧騁等[3]依據摩托車頭盔B類盔及相關電動自行車頭盔團體標準的要求，根據電動自行車頭盔實際使用場景，調整檢測參數和項目，進行質量安全風險分析，結果價格區間在20～300元的5批次頭盔均存在一定程度安全風險，騰空圈結構在碰撞吸能、耐穿透性能和側向剛性上均無法滿足安全防護要求。任靜娜等[4]對電動自行車頭盔進行抽檢，發現市面上頭盔主要存在佩戴裝置強度、吸收碰撞能量性能、頭盔耐穿透性能等存在不達標問題，合格率在60%左右。

劣質頭盔在事故中對騎車人難以起到保護作用，甚至可能會對乘員造成二次傷害，為此，對頭盔進行全面的風險評估極為必要。市場各生產廠家和各地市場監管部門對頭盔標準符合性已作出大量工作，但對于車用頭盔耐久性如何，以及各種騎行狀況對于頭盔材料老化和頭盔實際使用壽命的相關研究，目前依然沒有形成完整的理論和實踐體系，難以正確指導政府部門的市場監管行為。

4 車用頭盔殼體材料應用及其老化研究現狀

在車用頭盔領域，符合安全標準的主流頭盔外殼材質，以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）和PC（聚碳酸酯）/ABS合金居多。ABS是一種質優價廉的工程塑料，在各種環境暴露下均表現出優異的性能，而PC/ABS合金兼顧了成本和力學性能優勢，將其作為車用頭盔材料也得到廣泛應用。ABS塑料和PC/ABS合金本質上都是高分子材料，在使用環境中都會受熱、光、氧等作用發生老化[5]，從而讓頭盔出現性能上的下降。為此，下面就這兩種材料在不同暴露條件下的力學性能、微觀結構和老化機理進行了綜述，以期對車用頭盔材料選擇、老化性能檢測及產品安全風險評估奠定基礎。

4.1 ABS塑料及其制品老化研究

ABS塑料具有良好的抗沖擊性、尺寸穩定性、易加工性、耐磨性和防油防酸能力，是市場上最廣泛的頭盔殼體材料。不過ABS的耐候性差，它在使用過程中易發生分子結構變化，材料力學性質逐漸劣化，表面失光、變黃、變硬發脆，直至失去使用價值[6]，它的老化通常歸因于丁二烯雙鍵的氧化降解[7]。人工加速老化試驗可以模擬ABS的自然老化過程，實現老化作用機制研究從而指導頭盔配方設計。利用人工加速老化試驗對材料使用壽命進行預測，需要建立在人工加速老化和自然老化遵循相同光氧化反應機理的基礎上，否則存在較大偏差。研究表明，ABS在光氧化作用下，氰基幾乎不會產生反應，因此可以選用一個氰基吸收峰[8]，通過紅外光譜中羰基峰的變化，可以量化地描述高分子光氧化分解后生成的含有羰基的產品，分析不同老化的相關性。

ABS塑料在熱、光、氧、水等作用下的老化特征，反映在沖擊強度上是在老化的初期強度劇降，但到后期變化甚微。關于不同老化因子對 ABS性能的影響程度，近年來有眾多學者進行了深入研究。鄧俊杰[9]、陸園[6]、周長蘭[10]、申屠寶卿[11]和何超雄[12]等都通過紫外老化試驗研究了ABS的耐候性，發現紫外老化對樣品影響最大，ABS抗紫外能力差，樣品出現不同程度的變色現象，材料的拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度等指標都出現明顯下降，添加抗氧劑和光穩定劑能夠有效地改善ABS抗紫外線能力；為了進一步弄清紫外線對ABS的性能影響機理，王玉海等[13]研究了純ABS及耐候ABS在紫外老化及戶外自然老化過程中的性能的變化，結果表明，紫外老化和自然老化過程中遵循相同的光氧老化動力學，對色差變化的加速倍率由大到小順序為：UVB（波長為290～320 nm紫外線）＞UVA（波長為320～400 nm紫外線）＞氙燈，UVB相比戶外自然老化的加速倍率為7.51。陸園[6]、王宇超[14]和劉冠文[15]等通過加入不同類型的抗氧劑研究了ABS在90℃熱氧老化條件下的老化現象，結果發現1720cm-1處的羰基峰面積明顯增加，說明熱氧化反應生成的羰基增多，羰基等生色團導致樹脂變黃，ABS老化加劇，而添加適當抗氧劑可降低樣品的黃色指數。以上研究都證明了ABS老化是因為熱、光、氧作用，王俊等[16]的老化實驗還證明了氧是引起 ABS老化的主要因素，光和熱加速了氧對 ABS 的作用。呂爭青等[17]人對ABS塑料片材和冷卻塔部件的耐濕熱老化性能開展研究，結果表明ABS塑料屬于“濕度促進老化類型”。在熱水老化中ABS塑料接觸的氧氣較少，其老化機理與光氧和熱氧老化并不一致，材料性能下降更多地趨于分子鏈斷裂，加之水分可直接與分子中的雙鍵、腈基反應生成極性基團和低分子物，因此隨著溫度的升高，ABS樣品性能會發生明顯下降，樣品顏色也越深。

氣壓對ABS的老化性能也有影響，向江濤等[18]通過對比研究了低氣壓低溫處理和自然環境曝曬處理ABS塑料樣品性能，結果顯示，低氣壓環境相對于自然環境的加速倍率為11.6～15.5倍，這是低氣壓低溫環境使用的頭盔老化評估的新手段。

對ABS制品的老化研究也做了較多的探索，馬令慶等[19]對ABS空調面板制品進行氙燈老化、紫外老化（UVA、UVB）處理，通過測試制品色差變化來評估材料的耐老化性能，結果顯示，色差由大到小的順序為UVB＞UVA＞氙燈老化，為制品老化評估及產品標準制定提供了指導。李穎等[20]對ABS彈藥包裝筒進行90～120 ℃熱氧老化研究，結果顯示溫度越高材料性能降低越嚴重。相比ABS空調面板和ABS彈藥包裝筒，ABS車用頭盔的使用環境更加復雜多變，但并沒有查到ABS車用頭盔老化性能和老化機理系統研究的文獻，這是市場監管機構、科研機構和頭盔生產企業特別關注點。

4.2 PC/ABS合金及制品老化研究

PC/ABS合金在20世紀60年代中期問世，然后得到快速發展，它由PC相、SAN相和PB橡膠相構成。與PC相比，PC/ABS熔體黏度低，加工性能好，可降低生產成本且降低了制品對應力的敏感性，增加了沖擊強度；與ABS相比，PC/ABS合金具有優異韌性及較高的熱變形溫度。在過去幾十年中PC/ABS合金已經取代了PC成為應用最廣泛、銷售最多的聚合物合金，被廣泛應用在電器、汽車、各類辦公用品及勞動防護用品領域中。

相比于ABS老化降解的研究，關于PC/ABS合金老化降解的研究較少。在自然環境中，PC/ABS改性塑料同樣避免不了光照后的加速老化，從而影響到材料的外觀和性能，環境中的光、氧、熱、水等都是其可能存在的老化因子。為了研究PC/ABS合金光老化降解機理，可以先研究合金材料中PC相的老化機制，高煒斌等[21]選擇90～120 ℃區間溫度對PC進行熱氧化老化處理，并采用力學性能測試及紅外測試、紫外可見光吸收光譜及掃描電鏡測試等手段評估不同階段產品性能變化，結果顯示在熱氧老化過程中，PC主體結構沒有大的變化，降解老化主要是熱誘氧化降解反應，引起端基、側基從主鏈斷裂脫落，造成材料內部缺陷，導致力學性能下降。前文已對ABS老化研究前進行了綜述，那ABS在PC/ABS合金中的老化是否有類似的機制呢？王斌等[22]通過雙螺桿擠出造粒制備不同配比PC/ABS料并進行PCT（高壓加速）老化測試，通過力學性能、熔融指數（MFR）、維卡軟化點、毛細管流變等測試評估材料老化性能，研究顯示合金的老化降解主要是熱降解引起ABS中丁二烯及PC分子降解所致。為了改善PC/ABS合金的耐候性，周宇等[23]通過添加不同比例助劑改善PC/ABS合金耐候性，并在100℃下進行熱老化處理，通過測試表明熱氧老化初期酚類抗紫外劑能夠有效改善合金的抗老化性能。

一般來說，PC/ABS合金光老化降解開始是發生于表面，隨后力學性能快速惡化?，F有研究表明PC/ABS合金與ABS、PC有類似的分子鏈斷裂機理，光、氧、熱、水等會導致ABS相中的雙鍵降解破壞和PC相主鏈酯基、端基和側基斷裂。同時PC/ABS合金作為多相共混物，在老化過程中PC相及ABS相之間的相容劑也可能會影響合金材料的相結構，這種影響可能為正面也可能為負面。王亞菲[24]將苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（SAG）中的環氧基團和廢舊PC/ABS合金中的羧基/羥基發生化學反應，實現廢舊PC/ABS合金的分子鏈修復，從而達到材料性能恢復目的。反之，相容劑在降解過程中產生的基團可能加劇破壞兩者的相容性，其微觀分子鏈結構或相結構變化會導致材料宏觀性能劣化。

5 總結

車用頭盔殼體作為高分子材料，在自然條件下使用中不可避免地會出現老化現象，老化過程可能會改變頭盔的穩定性和防護性能，目前還沒有針對車用頭盔制品老化進行專門研究，通過本文分析可為后續開展車用頭盔的老化研究奠定一定基礎。建議對流通領域頭盔開展老化后的防護性能研究，針對車用頭盔制品選用ABS及PC/ABS合金材料，結合使用場景條件選擇熱氧、濕熱、紫外等老化方式，并進行不同階段頭盔機械物理性能及微觀性能分析，評估盔類制品耐候性及使用期限，指導消費者使用。