碳化硼復合陶瓷增強增韌研究進展

姚萬凱 方斌祥 李享成 陳平安 朱穎麗 朱伯銓

1）武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢 430081

2）浙江自立控股有限公司 浙江紹興 312300

碳化硼（B4C）陶瓷具有高熔點（2 450℃）、超高硬度（27.4～37.7 GPa）、高彈性模量（460 GPa）、低體積密度（2.52 g·cm－3）、良好的耐磨性、優異的耐高溫性、良好的化學穩定性和中子吸收能力等。因此，被廣泛應用于防彈和裝甲材料、耐火材料、耐磨材料、自潤滑材料，特別是耐酸材料、切削和磨削工具、原子反應堆控制和屏蔽材料等［1－3］。然而，B4C的自擴散系數低，硼碳之間存在較強的共價鍵，導致其燒結性能較差，致密化溫度高于2 000℃［4－5］。此外，B4C陶瓷的斷裂韌性（＜2.20 MPa·m1／2）較低，極大地限制了其應用范圍［6］。

B4C陶瓷的燒結工藝主要包括無壓燒結、熱壓燒結、放電等離子燒結（SPS），近年來還發展了許多新型的燒結方式，如微波燒結、熱等靜壓燒結、瞬時燒結、超高壓燒結等［7－8］。但強度和韌性低仍然是制約其發展的主要原因。為了提高B4C陶瓷的強度和韌性，通常以外加和原位生成兩種方式向其中添加第二相，通過提高缺陷濃度、改善界面潤濕性、促進顆粒物質流動等實現B4C陶瓷致密化，并降低燒結溫度和抑制晶粒異常生長等［9］。這些第二相包括氧化物（如TiO2、ZrO2、Al2O3等）、碳化物（如SiC、TiC、WC等）、硼化物（如TiB2、ZrB2、HfB2等）、石墨烯、氮化硼、碳納米管和MAX相等。為此，綜述了引入第二相增強、增韌B4C陶瓷的研究進展。

1 氧化物增強B4C陶瓷

氧化物作為第二相，在燒結過程中會被B4C還原，原位生成相應的硼化物相，可明顯降低燒結溫度，大幅提高B4C陶瓷的力學性能。但反應過程中會有CO或CO2氣體產生，在陶瓷中形成閉口氣孔，難以獲得全致密的B4C陶瓷。因此，需要調控燒結工藝和額外的驅動力以消除孔隙。

1.1 TiO2助劑

在B4C陶瓷中添加TiO2可原位生成TiB2，獲得B4C－TiB2復合陶瓷。文獻［10］中，以B4C和TiO2為原料，通過放電等離子燒結（SPS）在1 700℃下制備出致密B4C陶瓷，當TiO2加入量為15%（w）時，B4C陶瓷的維氏硬度為36.0 GPa，斷裂韌性為4.38 MPa·m1／2，抗彎強度為405 MPa，綜合性能最優。原位生成的TiB2有效抑制了B4C陶瓷晶粒長大，消除了裂紋尖端應力，使裂紋產生偏轉和分叉，對B4C陶瓷起到細晶強化和增韌作用。ünsal等［11］以B4C、TiO2和C為原料，在1 800℃下通過SPS制備B4CTiB2陶瓷，其維氏硬度為37.7 GPa，斷裂韌性為2.90 MPa·m1／2，比相同條件下燒結的純B4C的硬度和斷裂韌性分別提高了23%和38%。Khajehzadeh等［12］以B4C和TiO2為原料，采用無壓燒結制備了B4C－TiB2復合陶瓷，并用HSC化學軟件進行了熱力學模擬，以確定燒結過程中最可能形成的相。結果表明：在燒結過程中TiB2優先于TiC生成。當TiO2的添加量為10%（w）時，相對密度、楊氏模量、維氏硬度和斷裂韌性分別為94.3%、428 GPa、23.0 GPa和5.19 MPa·m1／2，孔隙率降低至5.73%，綜合性能最佳。

1.2 ZrO2助劑

在B4C陶瓷中添加ZrO2可以原位生成ZrB2，獲得B4C－ZrB2復合陶瓷。文獻［13］中，以B4C和納米ZrO2為原料，制備了B4C－ZrB2復合陶瓷。ZrB2晶粒尺寸小于5μm，且均勻分布在B4C陶瓷中，抑制了晶粒生長并實現了對B4C陶瓷的增強增韌，使其維氏硬度、斷裂韌性和抗彎強度分別為35.5 GPa、3.60 MPa·m1／2和403 MPa。Lin等［14］以ZrO2為助燒劑，采用無壓燒結制備B4C陶瓷。ZrB2的原位形成提高了粉體的燒結活性，抑制了B4C晶粒的異常生長，延長了裂紋擴展路徑。Xiong等［15］比較了純B4C和B4C－ZrO2混合物在熱壓過程中的致密化行為。結果表明，原位生成的ZrB2通過塑性變形有效促進了B4C的致密化過程，使B4C－15%（w）ZrO2的致密度是純B4C的兩倍。

1.3 Y2O3助劑

Y2O3可與B4C反應原位生成YB4，使B4C陶瓷能在一些極端（超高溫、核反應堆等）環境中應用。Baskut等［16］采用SPS技術，研究了Y2O3對B4C力學性能和電導率的影響。原位生成的YB4和YB6使B4C陶瓷電導率提高了約40%。另外，B4C和YB4的熱膨脹系數不匹配產生殘余熱應力，通過裂紋偏轉、橋接和釘扎效應提高了B4C陶瓷的斷裂韌性。Wang等［17］在2 050℃、3%（w）Y2O3條件下制備了B4CYB4復合陶瓷，其相對密度、維氏硬度、抗彎強度和斷裂韌性分別達到97.0%、34.8 GPa、423 MPa和4.92 MPa·m1／2。

1.4 La2O3助劑

在B4C陶瓷中添加La2O3可原位生成均勻分布的增強相LaB6。Yang等［18］以B4C和2% ～5%（w）的La2O3為原料，在2 050℃、20 MPa壓力下熱壓燒結制備了B4C－LaB6復合陶瓷。原位生成的LaB6阻礙了晶界的移動，使陶瓷的抗彎強度、斷裂韌性和維氏硬度分別達到350 MPa、4.92 MPa·m1／2和39.1 GPa。

2 碳化物增強B4C陶瓷

由于過渡金屬碳化物與B4C的燒結過程中可原位生成硼化物和活性炭，促進陶瓷的致密化過程，因此SiC、TiC、WC等碳化物常用作B4C陶瓷的燒結助劑。且過渡金屬硼化物也可以作為增強相對B4C陶瓷進行增韌。

2.1 SiC助劑

在B4C中直接添加SiC是最常用的方法。So等［19］采用熱壓燒結法制備B4C－SiC復合陶瓷，當SiC均勻分散在復合陶瓷中時，有效抑制了復合陶瓷的晶體生長，使復合陶瓷的相對密度超過99.8%，抗彎強度和維氏硬度分別達645 MPa和30.6 GPa。原位生成SiC能夠提升B4C陶瓷的性能并降低燒結溫度。Zhang等［20］以B4C、Si和石墨為原料，通過機械化學處理和熱壓燒結在1 950℃制備了高硬度、高韌性的B4C－SiC納米復合材料，大部分納米／微米級SiC顆粒均勻分散在B4C基體中，部分納米級SiC嵌入B4C晶粒中形成晶間／晶內結構，陶瓷的相對密度、維氏硬度和斷裂韌性分別為98.6%、34.3 GPa和6.01 MPa·m1／2。Perevislov等［21］研究發現，B4C和Si在熱壓燒結過程中，硅熔化形成液相填充B4C顆粒間隙，并與B4C中游離碳反應生成SiC，改善了B4C陶瓷的燒結性能。

2.2 TiC助劑

以TiC和單晶B粉為原料，原位反應燒結制備B4C陶瓷可以獲得晶粒細小的B4C和TiB2，兩相間的釘扎效應使B4C復合陶瓷材料具有非常均勻和精細的微觀結構，具有良好的力學性能。Ding等［22］研究了TiC粒徑對B4C－TiB2復合陶瓷相組成、組織和力學性能的影響，發現通過控制TiC和B粉體的粒度可實現B4C和TiB2的均勻分布，沒有碳雜質以及晶粒異常生長，因此B4C陶瓷的抗彎強度最高可達659 MPa。Guo等［23］采用兩步法制備了B4C－TiB2復合陶瓷，有效地細化了TiB2晶粒（最大尺寸＜5.5μm），并誘導產生棒狀碳晶粒使裂紋發生了明顯的偏轉與橋接，材料斷裂韌性最高可達到8.04 MPa·m1／2。Zhao等［24］研究了B粉過量對B4C－TiB2陶瓷性能的影響，獲得了富B的碳化硼陶瓷，其維氏硬度和斷裂韌性從26.7 GPa和4.53 MPa·m1／2分別提高到30.4 GPa和5.78 MPa·m1／2。

2.3 WC助劑

WC作為燒結助劑可與B4C原位反應生成W2B5，提高B4C陶瓷的力學性能。Wen等［25］在B4C中添加40%（φ）的WC以及少量的Co，采用熱壓燒結獲得致密度為98%、斷裂韌性為8.7 MPa·m1／2的B4C－W2B5復合陶瓷。Yin等［26］采用WC、熱解碳和B4C作原料，通過無壓燒結制備了B4C－W2B5復合陶瓷。2 150℃燒結后試樣相對密度和斷裂韌性分別為96.1%和5.80 MPa·m1／2。B4C基體與W2B5增強體之間熱膨脹系數的差異以及片狀W2B5的原位形成是提高材料斷裂韌性的原因。但W2B5的理論密度為10.8 g·cm－3，W2B5的引入勢必會引起B4C陶瓷體積密度的增加，導致B4C陶瓷喪失輕量化性能。

2.4 Cr3C2助劑

Cr3C2作為燒結助劑可在B4C中原位生成CrB2，通過形成液相促進顆粒流動，促進B4C陶瓷的燒結致密化，提高B4C陶瓷的力學性能。Li等［27］通過無壓燒結在2 000℃制備了B4C－CrB2復合陶瓷，液相Cr3C2和CrB2促進了B4C的燒結致密化，但晶粒異常長大使其相對密度僅93%，抗彎強度為440 MPa。Rutkowski等［28］以Cr3C2為燒結助劑在2 150℃制備了B4C－CrB2復合陶瓷，其相對密度可達97.4%，抗彎強度與斷裂韌性最大值分別為448 MPa和4.74 Pa·m1／2，但維氏硬度處于較低水平（小于18.6 GPa）。

3 硼化物增強B4C陶瓷

過渡金屬硼化物與B4C性質相似，具有高硬度、抗腐蝕性、耐高溫、耐磨性等，常被用作增強相改善B4C陶瓷的燒結性能并強化力學性能。其中TiB2、ZrB2、HfB2、TaB2等作為B4C陶瓷的增強相得到了廣泛的關注。

3.1 TiB2

TiB2是硬度極高的材料之一，其硬度可達25～32 GPa，有助于保持B4C復合材料高的力學性能。同時，TiB2有較低密度（4.52 g·cm－3），能夠維持B4C陶瓷的輕量化性能。此外TiB2還具有較高的熱膨脹系數（8.1×10－6K-1），會與B4C產生熱膨脹失配引起熱應力，從而對B4C復合陶瓷起到強化增韌作用。另外，TiB2具有優良的導電性能，對制備新型導電B4C陶瓷具有重要意義［10］。

TiB2的引入方式包括直接添加和原位反應生成兩種方式。Huang等［29］采用濺射沉積和熱壓燒結相結合的方式制備了含有2.3%（w）TiB2的B4C陶瓷。少量TiB2的添加可有效改善B4C的斷裂韌性，TiB2的添加使斷裂韌性提高了15%，而密度增加不到2%。這種改善可歸結為TiB2晶粒對裂紋的阻礙和B4C－TiB2界面裂紋偏轉的綜合作用。原位反應制備B4C－TiB2復合陶瓷能夠細化晶粒、降低燒結溫度，實現力學性能的提升。其原位反應制備方式主要分為3種：1）采用B4C、TiO2和碳源為原料，在后續燒結過程中原位生成TiB2和CO［11－12］；2）以單質粉末Ti、B和碳為原料進行燒結，原位生成B4C和TiB［30－31］2；3）采用TiC和無定形硼粉進行燒結，通過原位反應生成B4C和TiB［22－24］2。

3.2 ZrB2

ZrB2具有較高的熔點（3 245℃）、較高的硬度（14～23 GPa）和較高的抗彎強度（高于500 MPa），可以提高B4C陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性。此外，ZrB2還表現出良好的抗熱震性，可以調整B4C陶瓷的微觀結構，提高其抗熱震性。

He等［32］發現ZrB2促進B4C陶瓷的燒結過程，增加了陶瓷的臨界裂紋尺寸，從而獲得了優異的抗熱震性。為了抑制B4C的晶粒生長，Guo等［33］在低溫條件下制備了B4C－ZrB2陶瓷，B4C的平均晶粒尺寸為1～2μm，硬度和斷裂韌性分別達到33.0 GPa和4.10 MPa·m1／2。Rehman等［34］在1 700℃下用SPS法制備B4C陶瓷，ZrB2的平均晶粒尺寸為（1.3±0.2）μm。B4C陶瓷的維氏硬度、斷裂韌性和抗彎強度分別為31.3 GPa、4.20 MPa·m1／2和511 MPa。

3.3 HfB2

HfB2具有優良的抗氧化、耐腐蝕、抗沖擊等性能，其熔點、電導率和熱導率分別為3 380℃、9.1×106S·m－1和104 W·K－1·m－1，是B4C陶瓷增強增韌相的候選材料之一。

Sairam等［35］以HfO2和B4C為原料通過反應熱壓燒結法制備了HfB2增強的B4C陶瓷。其斷裂韌性最高為7.07 MPa·m1／2，是純B4C陶瓷的3倍，增韌機制為HfB2導致的裂紋偏轉、裂紋分支和裂紋橋接。但軟質相HfB2的引入對B4C復合陶瓷的維氏硬度具有不利影響，從35.3 GPa下降到28.3 GPa。Tu等［36］以B4C和HfB2為原料，采用電弧熔煉法制備了B4CHfB2二元共晶復合材料，層狀共晶結構由厚度約1μm的HfB2均勻分散在B4C基體中組成。復合材料在298～800 K時的導電率為（7.43～8.94）×104S·m－1，具有較強的導電性能。

3.4 TaB2

TaB2具有高熔點（3 150℃）、良好的化學穩定性、電導率和熱導率等，能夠實現對B4C復合陶瓷材料力學性能和燒結性能的改善。Demirskyi等［37］通過高溫SPS（2 350℃）制備B4C－TaB2復合陶瓷材料，其中分布有（1.3±0.4）μm的TaB2纖維，降低復合材料的脆性，其斷裂韌性和常溫抗折強度分別為4.50 MPa·m1／2和（430±25）MPa。此外，Demirskyi等［38］還發現了B4C－TaB2復合陶瓷材料在1 600和1 800℃下的抗彎強度分別為（483±17）MPa和（525±12）MPa，高溫力學性能得到提升，這與TaB2纖維和B4C基體對塑性的貢獻增加有關。Gu等［39］用亞微米TaC和B粉混合物為原料，通過SPS獲得了致密的富B碳化硼陶瓷。陶瓷基體中均勻分布的TaB2晶粒有利于致密化過程，限制了晶粒的生長，使其具有較高的維氏硬度（33.3～34.4 GPa）和較高的抗彎強度（440～502 MPa）。

4 其他助燒劑增強B4C陶瓷

除氧化物、碳化物、過渡金屬硼化物外，石墨烯、氮化硼、碳納米管、MAX相等也常被用作B4C陶瓷燒結助劑，降低燒結溫度，增強其力學性能。

4.1 石墨烯

石墨烯是已知最薄的碳材料之一，由碳原子的單層六邊形結構組成。自2004年被發現以來一直備受關注，并因其高比表面積、高楊氏模量、優異的導電性和導熱性而成為研究熱點［40］。在新材料的開發中受到了越來越多的關注。在B4C陶瓷中添加少量石墨烯薄片就可顯著提高其力學性能。

Wang等［41］采用石墨烯納米片（GNPs）和氧化石墨烯（GO）制備了含4%（w）石墨烯的B4C復合陶瓷材料。石墨烯使B4C的斷裂模式由完全穿晶斷裂轉變為穿晶與沿晶斷裂的混合斷裂，抗彎強度最高可達到476 MPa，臨界缺陷尺寸從45μm增加到112μm。Hu等［42］采用SPS制備GO／B4C復合陶瓷材料。當GO含量（w）為1%和2.5%時，GO／B4C復合陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性分別為644 MPa和5.56 MPa·m1／2，較純B4C陶瓷分別提高了99.1%和71.6%。但GO含量超過1%（w）時，GO與B4C之間的重疊和弱界面的形成導致復合材料的相對密度降低，對陶瓷的抗彎強度具有不利影響。Yin等［43］發現分布在晶界處的石墨烯片（GPLs）不僅能釘住晶界，抑制晶粒生長，而且能將晶粒緊密地包裹在一起，加強界面結合，使含1.5%（w）的GPLs的B4C陶瓷的斷裂韌性比純B4C陶瓷的提高了23.1%。同時，防彈性能比商用SiC和B4C陶瓷裝甲分別提高了50%和12.5%。

4.2 氮化硼

立方氮化硼（c-BN）晶體結構中硼和氮原子以共價鍵連接，具有僅次于金剛石的硬度，良好的化學穩定性和耐腐蝕、抗氧化性等，可以用于B4C復合陶瓷的增強增韌。

Sun等［44］利用立方氮化硼（c-BN）相變轉化為六方氮化硼（h-BN）制備了B4C／h-BN復合陶瓷，有效抑制了B4C晶粒生長，并利用裂紋偏轉、裂紋橋接和片狀h-BN的拔出效應使B4C／h-BN復合陶瓷的力學性能，維氏硬度、抗彎強度和斷裂韌性分別達到30.5 GPa、470 MPa和3.84 MPa·m1／2。但Li等［45］發現隨著h-BN含量的增加，B4C復合陶瓷的力學性能顯著下降，斷裂韌性從5.62 MPa·m1／2降低到3.85 MPa·m1／2，抗彎強度從420 MPa降低到321 MPa，這可能與h-BN硬度較低且易解理有關。

4.3 碳納米管

碳納米管（CNTs）具有低密度（2.1 g·cm－3）、高楊氏模量（約1 000 GPa）和優異的化學惰性等優異性能，可用于B4C陶瓷增強增韌。

Yavas等［46］采用SPS制備了B4C－CNTs復合陶瓷，燒結過程中CNTs去除了B4C表面的氧化層（B2O3），有利于物質流動，增加了燒結活性，當CNTs含量為3%（w）時，B4C陶瓷的維氏硬度和斷裂韌性分別為32.8 GPa和5.9 MPa·m1／2。Devries等［47］發現5%（w）的CNTs對B4C陶瓷平均單軸抗壓強度的提高均超過了僅由晶粒尺寸效應的影響，準靜態和動態單軸壓縮分別達到了（3.9±0.07）GPa和（5.2±0.22）GPa，這主要是由于裂紋橋接和CNTs纖維拔出機制。

4.4 MAX相

MAX相（Mn＋1AXn相）作為新型金屬結構陶瓷材料，具備優良的抗侵蝕性能，較高的抗氧化性、導熱性、導電性等，是B4C陶瓷的新型燒結助劑。其中，Ti3SiC2具有TiC6八面體和緊密排列的Si原子平面交替疊加的層狀結構。TiC6和Si相鄰層之間相對較弱的鍵合會導致Ti3SiC2高溫分解［48］，與B4C形成原位反應燒結形成均勻分布的增強相（如TiB2、SiC），降低燒結溫度，提高力學性能。

Song等［49］以5%（w）Ti3SiC2＋Si為燒結助劑，在B4C陶瓷中原位生成TiB2、SiC以及納米單元（TiB2＋SiC），使陶瓷的維氏硬度、抗彎強度和斷裂韌性分別達到38.4 GPa、458 MPa和5.61 MPa·m1／2。Yue等［50］采用熱壓法制備了雙層結構的B4C陶瓷，Ti3SiC2與B4C原位反應生成的TiB2、SiC均勻分布在陶瓷基體中，其最高抗彎強度和斷裂韌性分別達到了762 MPa和5.70 MPa·m1／2，并具有優異的防彈性能。此外，MAX中的Ti3AlC2也具有類似的促進燒結作用，Tan等［51］采用Ti3AlC2為燒結助劑制備了TiB2和Al2OC增強的B4C陶瓷。TiB2引起的裂紋偏轉使B4C陶瓷的維氏硬度和斷裂韌性分別達到28.5 GPa和7.02 MPa·m1／2，并顯著增加了陶瓷的導電率（由0.16 S·m－1提升至1 670 S·m－1）。

5 結語

B4C復合陶瓷因其優異的性能而被廣泛應用于裝甲和刀具等領域中。但燒結性能差，斷裂韌性低，限制了其廣泛應用。通過直接添加或原位生成第二相能夠對B4C陶瓷增強增韌，因為B4C基體與第二相之間熱膨脹系數的差異會導致在燒結過程中陶瓷內部產生殘余應力，使裂紋發生偏轉和停止，增加裂紋擴展所需要的能量，提高B4C陶瓷的斷裂韌性；同時，第二相顆粒產生釘扎和偏析作用，對B4C陶瓷起到細晶強化和增韌作用；此外，纖維狀的第二相還可通過纖維拔出與裂紋橋接機制提高B4C陶瓷的力學性能。

B4C復合陶瓷增強增韌的第二相有氧化物、碳化物、硼化物及其他相。其中，過渡金屬硼化物（如TiB2等）可由氧化物、碳化物、MAX相等原位生成或直接添加得到，利用晶粒細化、顆粒增韌，熱膨脹系數差異產生裂紋偏轉、橋接，以及增強相拔出等機制提高B4C復合陶瓷的強度和斷裂韌性，這是目前最有效的增強增韌途徑。