剝離法制備石墨烯的研究進展

呂俊毅 李亞格 蔡偉杰 李 韜 許 晴 張海軍

武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢 430081

石墨烯是一種以單層sp2雜化碳原子組成的二維蜂窩狀晶體。單層無缺陷石墨烯的熱導率達5 300 W·m－1·K－1，比表面積達2 630 m2·g－1，載流子遷移率達15 000 cm2·V－1·s－1，楊氏模量為1.0 TPa［1－2］。因為這些優異的性能，石墨烯被廣泛應用在能量儲存［3－4］、電子器件［5］、傳感器［6］、催化［7］以及先進復合材料［8］等領域。

石墨烯的制備方法總體上可以分為兩大類：一類是自下而上的底層生長法，如化學氣相沉積法（CVD）［9］與外延生長法［10］等，可制備高質量無缺陷的石墨烯，應用在電子器件等對石墨烯品質要求高的領域，但受限于襯底技術，制備效率低，成本高，難以大規模生產，無法滿足商業市場的大量需求；另一類是自上而下的頂層剝離法，包括機械剝離法與液相剝離法，利用物理或者化學手段削弱石墨層間的分子間作用力，而后剝離得到單層或少層的石墨烯，低廉的成本使其有望在工業上大規模生產。

在本文中，綜述了近年來頂層剝離法制備石墨烯的研究現狀，總結了剝離法的優缺點，指出了研究方向。

1 機械剝離法制備石墨烯

1.1 微機械剝離法

Novoselov等［11］用透明膠帶將高定向熱解石墨片按壓到其他材料表面上進行多次剝離，最終得到了單層石墨烯，這種“撕膠帶”的方法被稱為微機械剝離法。該法是目前最直接、最簡單制備單層石墨烯的方法，在微機械剝離過程中，施加在樣品上的機械作用力可分為法向力和側向力。法向力克服了石墨層間的黏附力，而側向力則使石墨層發生橫向位移。在這些力的共同作用下，會引起堆疊層的彎曲、層內化學鍵的斷裂，最終使得石墨剝離。在此過程中需要盡量減少大塊石墨的破碎，以便得到大片的石墨烯。雖然該方法可控性差，產量低，且無法規?；a，但是由于微機械剝離法制備出的石墨烯質量相對較高，仍應用在一些對石墨烯質量要求嚴格的領域。

Coscia等［12］先以膨脹石墨和乙醇為原料制成石墨－乙醇膠體，再以低密度聚乙烯（LDPE）為基體，采用微機械剝離法成功在LDPE襯底上發現了由重疊的石墨烯納米片組成的薄膜，通過對比初始石墨片和石墨烯納米片的結構和厚度，推測是在切應力和摩擦力作用下發生了剝離。

為了更深入地揭示微機械剝離機制，Sinclair等［13］從原子層面設計了用微機械剝離石墨的聚合物膠帶模型，以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）替代普通膠帶，設置PMMA的聚合度為100，目的是使PMMA的平均分子量小于普通膠帶的分子量，這既保持了足夠的纏繞長度又保持一定的黏性。結果表明：分散在聚合物膠帶之間的石墨顆粒，被壓縮后，再被聚合物膠帶拉開，最終發生了剝離。

Chen等［14］受微機械剝離法的啟發，提出了一種和“撕膠帶”法原理類似的石墨烯制備方法。以天然石墨、聚氯乙烯（PVC）和鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）為原料，以三輥式軋機為主要設備制備出了石墨烯和聚合物的混合物，最后熱處理以去除PVC，得到厚度約1.13～1.41 nm的石墨烯薄片。結果表明：PVC和DOP組合而成的聚合物起到類似于膠帶的作用。分散在黏結劑中的石墨，在反復經過三輥式軋機處理后發生剝離。盡管該方法具有大規模生產石墨烯的潛力，但是完全去除殘留的聚合物是一個困難且復雜的問題。

Yang等［15］在微機械剝離法的基礎上結合密度泛函理論模擬提出了一種膠水輔助磨削剝離的方法。以天然石墨為原料，以聚乙烯亞胺（PEI）等聚合物黏合劑替代傳統的膠帶，經自動研磨工藝處理后，制備了具有較大橫向尺寸的石墨烯納米片。通過密度泛函理論模擬分析了黏合和剝離機制。結果表明：具有長鏈結構的PEI因靜電作用黏附在石墨烯表面并且石墨烯與PEI的結合能大于石墨的剝離能。聚合物黏合劑是應力的轉移介質，在剝離過程中，高黏合性的膠水將研磨機產生的宏觀壓應力轉換為層狀材料上的微觀切應力，最終導致石墨發生剝離。此外，聚合物黏合劑還可起到分散劑的作用，防止石墨烯薄片重新團聚。

總之，微機械剝離法制備石墨烯具有操作簡單，產物品質高等優點，是當前得到單層高品質石墨烯的主要方法之一。但該方法可控性較差，所制備石墨烯的尺寸較小，且存在很大的不確定性，生產效率低，制備成本高，不利于石墨烯的大規模生產。

1.2 干式球磨剝離法

為了提高石墨烯的產率，研究人員提出了一種新的石墨烯制備方法——球磨剝離法。球磨法是制備粉末材料的一種常見方法，該方法可以產生較高的切應力以達到剝離石墨的目的。在球磨過程中，高速旋轉的研磨球將石墨薄片打開，最終石墨薄片發生剝離轉化為石墨烯納米片［16］。在這個過程中，石墨烯的剝離途徑可以分為2種［17］：一種是切應力使石墨發生剝離，可生產大片的石墨烯；另一種是研磨球發生碰撞所產生的垂直沖擊力，該途徑通常會使石墨薄片變小，且有可能破壞石墨的結晶特性。因此，想要獲得高質量、大尺寸的石墨烯薄片，需要盡可能減少第二種情況的發生。干式球磨剝離法主要通過研磨球碾磨石墨實現石墨的剝離，在碾磨的過程中可以加入水溶性無機鹽來提高球磨的效率［18］。

Liu等［19］以天然石墨為原料，以氨硼烷為研磨劑，采用普通的行星球磨機以150 r·min－1的轉速球磨4 h制備出了石墨烯薄片，且隨著氨硼烷與石墨的質量比由0.5∶1增加到2.5∶1，石墨片的厚度不斷減小。氨硼烷可以有效減少石墨層間的分子間作用力，使石墨烯薄片在干式球磨的條件下從石墨中剝離。該方法具有大規模生產石墨烯的潛力，其產量取決于球磨設備的大小。但氨硼烷的價格高，為進一步降低成本，Alinejad等［20］以45μm的天然石墨為原料，以氯化鈉為研磨劑，在0.4 MPa的氬氣氣氛下，采用普通的行星球磨機以350 r·min－1的轉速球磨2～5 h制備了平均厚度和長度分別約為50和200 nm的石墨烯薄片。由于球磨過程中的碰撞是隨機的，石墨所受到的應力不是單方向的，且氯化鈉粒子比石墨粒子更加堅硬，因此氯化鈉顆?？赡軐κ∑膭冸x起到協助作用。采用氯化鈉作為球磨的助劑，除了其易溶于水之外，另一個重要的原因是其成本低廉。該方法操作簡單，對環境污染小，原材料成本低，可大規模生產石墨烯納米薄片。

干式球磨剝離法的另外一個優勢在于可以同時進行石墨的剝離和官能團的引入［16］。Xue等［21］先將天然石墨和三聚氰胺混合，采用普通的行星球磨機以500 r·min－1的轉速球磨48 h后，使用80℃的熱水洗滌5次，再在水中超聲處理2 h。該工藝制備的氮摻雜石墨烯具有良好的物理化學性能，其氮含量高達11.4%（x）。

Huang等［22］在干式球磨法的基礎上，提出“軟球－微球滾動”工藝來制備石墨烯薄片。以石墨球（直徑為10 mm，40 g）替代石墨片，以空心氧化鋁微球（直徑為350μm，15 g）作為磨球，采用普通的球磨設備（瑪瑙罐容積500 mL），在室溫下，在100 r·min－1的轉速下球磨2 h后，過篩，將包覆石墨烯薄片的空心氧化鋁微球進行超聲處理，得到了約70 mg的石墨烯薄片。結果表明：該方法制備的石墨烯薄片平均層數為（3.8±1.9）層，在制備過程中并未引入其他官能團，產物中的缺陷也很低。該方法可以通過采用更大的瑪瑙罐來提高石墨烯的產率。

干式球磨法操作簡單，成本較低，被認為是大規模生產石墨烯的有效方法。石墨球磨剝離過程中通過剪切力可制得大片的石墨烯薄片，這是球磨法生產高質量大片石墨烯的主要途徑。而磨球碰撞產生的垂直沖擊力會使石墨的尺寸變小，并破壞石墨的結構；但是，該方法可在球磨過程中引入一些官能團，是制備官能團改性石墨烯的有效方法。

2 液相剝離法制備石墨烯

液相剝離法指的是在液體介質中將塊狀石墨直接剝離成單層或者少層石墨烯的方法［23］。液相剝離法因其成本低，效率高，且具有大規模生產的潛力，引起研究人員的廣泛關注。液相剝離法可以分為液相超聲剝離法、液相剪切剝離法、濕式球磨剝離法和電化學剝離法等。

2.1 液相超聲剝離法

液相超聲剝離法是在液體介質中通過超聲作用將塊狀石墨剝離成單層或少層的石墨烯薄片的方法［24］。影響該方法剝離效率的因素主要有兩個：一個是超聲作用于石墨的有效能量大小直接影響著超聲剝離的效率；另一個因素是液體介質的種類，石墨層間存在著能量勢壘，不同的液體介質降低該能量勢壘的能力不同，選用合適的液體介質可以提高超聲剝離石墨烯的效率。

Hernadez等［25］以天然石墨為原料，以N－甲基吡咯烷酮（NMP）為分散劑，采用液相超聲剝離法，成功制備質量濃度為0.01 mg·mL－1的石墨烯懸浮液。結果表明：單層石墨烯的產率約1%（w），且X射線光電子能譜和拉曼光譜顯示剝離出的石墨烯只存在少量的邊緣缺陷。Qian等［26］先將膨脹石墨和高極性有機溶劑乙腈的混合物裝入聚四氟乙烯材質的高壓反應釜中，180℃保溫12 h，再將混合物超聲處理60 min制得了石墨烯薄片。結果表明：溶劑熱法和液相超聲剝離法結合可以明顯地提高單層石墨烯和雙層石墨烯的產率，離心后其產率可達10%～12%（w）。這是因為石墨烯和乙腈之間的偶極－偶極相互作用，促進了石墨烯的剝離，同時溶劑熱也為乙腈克服石墨層間勢壘提供了足夠的能量，使乙腈更容易擴散到膨脹石墨層間，達到剝離膨脹石墨的目的。

Pykal等［27］先將2 g卵磷脂溶解在200 mL氯仿中，再將1 g石墨分散到混合分散劑中，經130 W 超聲處理3 h后靜置1～2 d以除去混合液中的不溶顆粒，而后取上層懸浮液，干燥處理，并用氯仿溶解去除殘余的卵磷脂，隨后進行離心處理得到最大厚度約為3.9 nm的石墨烯薄片，其中，三層石墨烯的含量較高。由于卵磷脂的存在，所制備石墨烯薄片具有良好的穩定性，這是由卵磷脂形成的反膠束附著在石墨烯上所致，膠束之間互相排斥，阻止了石墨烯薄片的團聚。

除了可溶性外加劑外，在液體介質中加入一些難溶物質也可促進石墨的剝離。Hadi等［28］先將天然石墨分散到分散劑NMP中，而后將一定量的納米Fe3O4加入到混合液體中再進行超聲剝離。通過磁選將納米Fe3O4從混合液體中完全去除，最后經低速離心去除未剝離的石墨，制得石墨烯懸浮液。結果表明，當納米Fe3O4顆粒質量濃度由0增加到0.5 mg·mL－1時，石墨烯的剝離產率由13.6%增加到18.8%（w），其原因可能是納米Fe3O4顆粒與部分剝落的石墨烯薄片碰撞，使石墨烯的剝離產率提高。但進一步增加納米Fe3O4顆粒的質量濃度至1.0 mg·mL－1時，石墨烯的剝離產率反而下降了約4.5%，造成剝離效率下降的原因可能是當納米Fe3O4顆粒含量較高時，納米顆粒的平均自由程變短，相當大的一部分超聲能量被納米Fe3O4顆粒之間的無用碰撞消耗掉，導致納米Fe3O4顆粒與石墨之間的有效碰撞減少，最終使得剝離效率下降。此外，磁性顆粒質量濃度的增加會導致附著磁性顆粒的石墨烯的比例增加，最終這些薄片會在磁選過程中被去除，從而導致產率的下降。

安全問題對于工業化生產石墨烯十分重要，表面活性劑、有機溶劑及強酸等有毒有害的液體介質，會導致安全事故的發生。為此，Lin等［29］提出了一種在水介質中通過超聲剝離制備石墨烯的方法。先將平均粒徑為6μm的天然石墨粉超聲分散到裝有超純水聚四氟乙烯瓶中，而后與臭氧發生器組裝在一起，發生器產生的臭氧直接送入到聚四氟乙烯瓶內，經超聲處理后，制備了石墨烯懸浮液。臭氧發生器采用間歇工作的方式生產臭氧，每超聲3 h，發生器工作10 min。結果表明：與沒有臭氧輔助情況下相比，石墨烯的剝離效果得到明顯提升，臭氧輔助條件下制得的石墨烯納米片平均厚度為13 nm，且沒有明顯的基面缺陷，所得到的石墨烯懸浮液可以在5個月內保持穩定。這是因為臭氧在水中的溶解增強了超聲所產生的空化效應，導致石墨烯剝離效率提高，而臭氧的分解會導致分散在水中的石墨烯帶有很強的負電荷（－56.4 mV），因而制得的石墨烯懸浮液具有優良的穩定性。

超聲技術對于石墨烯的液相剝離十分有效，但在超聲過程中產生的空化效應會產生局部高溫和高壓，導致制備的石墨烯出現缺陷。此外，在剝離過程中，超聲波產生的有效能量會隨著作用距離的增加而減小，限制了液相超聲剝離法在工業上的大規模生產。

2.2 液相剪切剝離法

液相剪切剝離法是一種剝離塊狀石墨［30］和其他層狀材料［31］的高效方法。高速剪切機的轉子－定子在高速轉動的過程中會同時產生切應力、碰撞效應和射流空化效應［32］。在三者共同作用下，塊狀石墨在液相中發生剝離。

Paton等［33］以天然石墨為原料，以N－甲基吡咯烷酮（NMP）和膽酸鈉為分散劑，采用液相剪切剝離的方法制備出了高質量且無缺陷的少層石墨烯，研究了該方法剪切剝離石墨烯的機制。研究發現，湍流的形成對剪切剝離石墨烯是非必要的，在雷諾數＜104時，即層流狀態下石墨烯也可以發生剝離，但當局部剪切率小于104s－1時石墨不會發生剝離。這表明，任何能夠達到該剪切速率的剪切機都可以用來生產石墨烯。此外，為了研究液相剪切剝離法大規模制備石墨烯的可行性，還建立了石墨烯質量濃度與石墨初始質量濃度、剪切時間、轉子轉速、轉子直徑以及溶劑體積的函數關系，并在不同的溶劑體積下對石墨進行了剪切剝離。結果表明，不同的溶劑體積制備出的石墨烯質量濃度均滿足該函數關系，且石墨烯的產率與溶劑體積之間呈線性關系。這一發現為大規模液相剪切剝離生產石墨烯提供了條件。值得注意的是，這一函數關系不僅僅適用于石墨烯，還適用于MoSe2、BN和WS2等二維材料的液相剪切剝離。

Varrla等［34］在使用轉子－定子高速剪切機的基礎上，對液相剪切剝離法作了進一步的深入研究，以家用洗滌劑作為表面活性劑，以家用廚房攪拌機為剪切設備，可以制備出高質量的石墨烯薄片，其層數主要分布在2～7層；與轉子－定子高速剪切機相比，廚房攪拌機可以在更短的時間使石墨烯的質量濃度達到1 mg·mL－1。此外，石墨烯的質量濃度隨著體積的增加并沒有出現明顯的降低，這表明增大體積可以提高石墨烯的生產效率。這項工作表明與廚房攪拌機原理相同的旋葉式工業攪拌機可以用于石墨烯的工業化生產。

Usca等［35］采用咖啡奶泡器為剪切設備，以天然石墨為原料，以NMP為分散劑，在沸石的輔助下剝離出了石墨烯薄片。結果表明：該方法可制備出＜5層的石墨烯薄片，其在拉曼光譜下D峰與G峰的比值為0.10，說明所得的石墨烯缺陷較少。這可能是因為采用咖啡奶泡器為剪切裝置不會產生局部高剪切力、射流空化效應以及高湍流，而石墨剝離的主要原因是奶泡器產生的中湍流導致石墨片與沸石發生非彈性碰撞，所以該方法生產出的石墨烯缺陷含量較少。

Liang等［36］以膨脹石墨為原料，以NMP為分散劑，在檸檬酸鉀等有機鹽的輔助下，采用液相剪切剝離制備了石墨烯薄片，最佳剪切速率為6 000 r·min－1，最佳轉子－定子間隙為0.24 mm，當膨脹石墨的初始質量濃度達到10 g·L－1時，石墨烯的產率可達3.3%（w），明顯高于未加入有機鹽時的產率1.9%（w）。值得注意的是，檸檬酸鉀的質量濃度從0增加到22 g·L－1時，石墨烯的產率會逐漸增加至峰值，進一步增大檸檬酸鉀的質量濃度，石墨烯的產率又逐漸下降。原因可能是過量的有機鹽會導致液體黏度增大，不利于石墨烯的剝離和分散，從而導致其產率下降。在此研究基礎上，又將云母作為雙功能添加劑引入到液相剪切剝離系統中［37］，并探究出了最佳的剝離參數：最佳剪切速率為9 000 r·min－1、最佳轉子－定子間隙為0.24 mm，云母的加入顯著地提高了膨脹石墨的液相剝離效率，并且所制得的石墨烯具有較大的橫向尺寸。與沒有添加劑的情況相比，添加云母后所制備的石墨烯的平均橫向尺寸（約2.8μm）提高了約1倍，且石墨烯的層數均小于10層，產率提高到27%（w）。重要的是，在高轉速的情況下，添加云母所制備的石墨烯仍保持較大的橫向尺寸。出現這種情況的原因可能是云母在液相剪切剝離系統中起雙重作用，一是引導石墨片實現高度定向排列，使石墨片平行于剪切力的方向，提高剝離效率；二是限制湍流強度，在微區中產生高度定向的剪切流場，使湍流轉變為偽層流，進而使制備的石墨烯保持較大的橫向尺寸。

總之，液相剪切剝離法是生產高質量少層石墨烯的一種十分有效的方法。相比于液相超聲剝離法中超聲能量的局限性，在剪切剝離過程中，石墨烯的產率在一定程度上隨著石墨烯體積的增大而增加，有利于大規模工業化生產石墨烯。

2.3 濕式球磨剝離法

濕式球磨剝離法是將石墨分散到合適的溶劑中，然后利用球磨機的濕式球磨工藝，將石墨剝離成石墨烯，其基本原理與干式球磨法相似，但是因為引入了合適的溶劑，從而使石墨的層間分子間作用力減小，可在更大程度上剝離石墨烯［38］。

Teng等［39］以天然石墨為原料，以NMP為溶劑，采用大直徑（約2 mm）氧化鋯球和小直徑（約0.2 mm）氧化鋯球相結合的球磨方式，先將石墨和NMP的混合物球磨6 h，再經低速（550 r·min－1）離心后得到石墨烯懸浮液。結果表明，在初始石墨質量濃度為10 mg·mL－1的條件下，球磨6 h后，得到的石墨烯質量濃度為2.6 mg·mL－1，且懸浮液高度穩定。在球磨過程中，大小氧化鋯球分別起著不同的作用，大的氧化鋯球通過高速碰撞將大尺寸的石墨顆粒粉碎成小的石墨顆粒，小的氧化鋯球通過切應力使粉碎后的石墨顆粒剝離成石墨烯薄片，大小磨球相結合的球磨方式最大限度地提高了剝離效率。此外，所制備的石墨烯平均層數為4.4層，平均長度為648 nm，拉曼光譜顯示剝離后石墨烯D峰與G峰的強度比略有增加，表明在球磨剝離過程中引入了缺陷。拉曼光譜和石墨烯長度統計結果顯示，D峰與G峰的強度比與石墨烯長度之間存在線性關系，表明球磨過程中引入的缺陷主要在石墨烯薄片的邊緣，而不是基面。

Li等［38］先將天然石墨和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）混合，再將混合物分散到乙醇水溶液中，采用高能行星式球磨機在300 r·min－1的轉速下球磨4、8、12及16 h，最后經離心處理后制得了質量濃度分別為0.10、0.18、0.26與0.29 mg·L－1的石墨烯懸浮液。結果表明，在CTAB存在的情況下，石墨烯的剝離效率明顯提高，且球磨12 h后其效率趨于最大。值得注意的是，球磨過程會在石墨烯薄片中引入缺陷，不同球磨時間所制備的石墨烯表面缺陷量分別為15.7%、18.2%、20.1%與20.3%，缺陷量隨球磨時間的增加而增多，在球磨12 h后達到最大。球磨時間可以有效地控制球磨剝離石墨烯邊緣的缺陷量。

濕式球磨法因引入了分散劑，從而削弱了石墨層間的分子間作用力，提高了石墨烯的剝離效率。但球磨過程會在石墨烯中引入邊緣缺陷，缺陷的含量隨著球磨時間的增加逐漸趨于一個最大值，通過控制球磨的工藝參數可以調整缺陷的含量?？傊?，采用濕式球磨法可以快速、高效地制備出無基面缺陷的少層石墨烯。

2.4 電化學剝離法

電化學剝離法是一種十分有前途的石墨烯制備方法，它具有效率高、設備簡單且成本低等優點［40］。該方法利用電流使離子或帶電分子等插入到石墨層之間，進而發生膨脹導致石墨發生剝離。電化學剝離可以分為陽極插層和陰極插層兩種情況，一般來說，陽極插層速度較快，這是因為陽極會使石墨表面發生氧化，導致石墨邊緣位置的層間距增大，從而加速了插層。然而，在陽極插層的陰離子是電子供體，會導致石墨烯形成結構缺陷或者引入官能團；而陰極插層速度相對較慢，雖然陽離子在陰極的插層效率較低，但是還原反應會導致石墨層間距擴大，有利于得到大尺寸、高質量的石墨烯［41］。

Su等［42］以天然石墨片和高定向熱解石墨（HOPG）為陽極，以鉑電極為陰極，采用不同種類的酸（如HBr、HCl、HNO3與H2SO4等）作為電解液，通過電化學剝離制備了石墨烯。結果表明：只有在H2SO4作為電解液時，石墨才能發生剝離，但是H2SO4以及陽極插層會使石墨發生氧化導致產物中的缺陷較多。為了解決該問題，可在H2SO4中加入KOH以減弱H2SO4的氧化效應，減少石墨烯中的缺陷含量。值得注意的是，剝離后的石墨烯橫向尺寸可達30μm，且超過60%的石墨烯為AB堆垛的雙層石墨烯。

Zhou等［43］以去離子水、氯化鈉、二甲基亞砜（DMSO）和硫堇醋酸鹽組成電解液，陽極和陰極材料均為石墨棒，在5 V的直流電壓作用下，陰極石墨棒發生了剝離。這是因為，電解液中的鈉離子會與DMSO分子結合形成Na＋／DMSO絡合物，在直流電壓的作用下，絡合物會插入陰極石墨層間形成三元石墨層間化合物，這些化合物的層間距（1.246 nm）是石墨（0.34 nm）的4倍，插層產生的巨大內應力使石墨膨脹，最終導致剝落。結果表明，陰極電化學剝離可制備出少層石墨烯，且石墨烯的缺陷和含氧官能團含量較少。此外，由于電解液中加入了硫堇醋酸鹽，硫堇離子具有平面芳香族結構，其兩側對稱分布著兩個親水的官能團（—NH2）具有兩親性，可以使石墨烯在水介質中穩定分散。

Shi等［44］提出了一種不需要外加電源的電化學剝離方法。以天然石墨粉和金屬鋰（顆粒）為原料，以六氟磷酸鋰（LiPF6）和碳酸丙烯酯（PC）混合液為電解液，先將石墨和鋰顆粒加入到電解液中，經4～8 h磁力攪拌后，進行多次洗滌，最終將石墨烯分散到N，N－二甲基甲酰胺，得到了石墨烯懸浮液。該方法之所以不需要外加電源，是因為石墨和金屬鋰在PC基電解液中直接接觸，類似于電池的短路，在電解液中會形成大量Li｜｜石墨微電池，從而促使Li＋－（PC）4離子插入到石墨層間，進而發生膨脹導致石墨發生剝離。結果表明，通過石墨粉與金屬鋰的直接電化學反應，可以在不消耗電能的前提下，實現大量石墨的剝離，經8 h反應后，其最大產率可高達80%（w），且拉曼光譜顯示剝離的石墨烯缺陷含量很少，但氧含量略大于原始石墨粉的。值得注意的是，該無外加電源剝離體系的產率取決于反應時間，當反應時間控制在4 h時，石墨烯產率只有20%（w）。

雖然電化學剝離法可以快速地制備大批量高質量的少層石墨烯，但是在電化學剝離進行中很難對石墨烯的層數和尺寸進行精準控制，限制了該方法的工業化應用。

3 結語與展望

目前，石墨烯的主要制備方法分為自下而上的底層生長法（CVD、外延生長法）和自上而下的頂層剝離法（機械剝離法和液相剝離法等）。在機械剝離法中，微機械剝離法操作簡單、制備得石墨烯質量高，但受限于可控性差，難以大規模生產；干式球磨剝離法成本低，具有大規模生產潛力，但如何精確控制磨球之間的高能碰撞仍然是一個難以解決的問題。在液相剝離法中，液相超聲剝離法利用超聲波產生的空化效應可以很容易將石墨剝離，但超聲波產生的有效能量會隨著距離的增加而減小，這限制了該方法在工業化生產石墨烯的應用；液相剪切剝離法制備石墨烯的產率隨容器體積的增大不會有明顯的衰減，這對工業化大規模生產石墨烯十分重要，但是該方法生產單層石墨烯的產率仍然很低；濕式球磨剝離法通過引入液體介質削弱了石墨的層間力提高了剝離效率，但球磨過程中的高能碰撞無法精確控制的問題仍未得到解決；電化學剝離法可以快速且簡單地生產石墨烯，但在剝離過程中無法對所制得石墨烯的層數和尺寸進行精準的控制，這會限制其在工業化大規模生產石墨烯的應用。

因此，剝離法制備石墨烯以后的發展方向和研究重點應該集中于以下幾個方面：

（1）通過物理或化學手段對石墨原料進行預處理，來削弱石墨層間分子間作用力，以提高石墨烯剝離的效率。

（2）進一步對機械剝離法的工藝參數進行優化，以解決單層石墨烯產率過低和剝離耗時過長等問題。

（3）開發精準控制石墨烯的尺寸和層數的方法，同時要注重剝離方法的環保和安全問題。

（4）對于電化學剝離法而言，需通過原位表征技術和理論建模相結合來進一步了解剝離機制，并尋找合適的多元電解液。

（5）發展大規模制備石墨烯的新方法，以進一步提高石墨烯的質量和產率。