危廢處理焚燒爐內襯用耐火材料研究進展

丁嘉輝 張利新 鄧俊杰 劉 萍 徐恩霞 李素平

1）鄭州大學材料科學與工程學院河南省高溫功能材料重點實驗室 河南鄭州 450052

2）中鋼洛耐科技股份有限公司 河南洛陽 471000

根據國家危險廢棄物名錄，具有毒性、腐蝕性、易燃性、反應性或感染性等危險特性中一種或多種的廢棄物被稱為危險廢棄物［1］。目前應用較為廣泛的危險廢棄物焚燒爐有蓄熱式氧化焚燒爐、機械爐排焚燒爐、液體噴射焚燒爐、流化床焚燒爐和回轉窯焚燒爐。

蓄熱式氧化焚燒爐的特點是可以通過蓄熱體“貯存”廢氣燃燒產生的熱量，并用于預熱后續通入的危險廢氣，這樣使得排煙過程中產生的熱損失顯著降低［2］。機械爐排焚燒爐內部的爐排運動能使危險廢棄物得到有效的攪拌與翻轉，進而達到充分燃燒。其主要優點是無須對危險廢棄物進行預處理，缺點是對爐排材質要求較高［3－4］。液體噴射焚燒爐是先將待處理的危險廢液通過噴嘴霧化，再對其進行處理。這種焚燒爐的優點是處理范圍寬，結構簡單，投資成本較低［5］。流化床焚燒爐在工作時，爐底的分布板會持續吹出流化風，使危險廢棄物與爐內床料混合、懸浮，進而達到流化狀態，并被高溫焚燒處理［6－7］?；剞D窯焚燒爐一般使用回轉窯和二燃室系統。在工作時，危險廢棄物首先會在回轉窯的轉動下與窯內燃氣混合，并在高溫下被分解燃燒；隨后，未燃盡的危險廢棄物殘渣會進入二燃室下部，被高溫分解和燃燒［8］。

在本文中，綜述了危險廢棄物焚燒爐內襯耐火材料的種類，總結了損毀的機制，并對危廢焚燒爐內襯用耐火材料的研究方向進行了展望。

1 焚燒爐種類

1.1 蓄熱式氧化焚燒爐

蓄熱式氧化焚燒爐中的蓄熱體是最為關鍵且特殊的熱交換部件，其材質的選取對蓄熱式氧化焚燒爐的性能有著至關重要的影響。

王波等［9］發現，目前應用中的蓄熱體絕大部分為蜂窩蓄熱體，其材質有剛玉質、堇青石質、莫來石質、剛玉－莫來石質、莫來石－堇青石質等。其中：剛玉質蓄熱體抗磨損、抗侵蝕、抗氧化能力強；堇青石質蓄熱體抗熱震性能優異，但耐火度較低；莫來石質蓄熱體不易變形且高溫性能較好。在實際應用中，通常以剛玉、堇青石、莫來石等為原料，加入合適的添加劑以優化蓄熱體的性能。

吳峰等［10］的研究表明：將TiO2作為添加劑加入剛玉質陶瓷蓄熱體中可以促進其燒結，達到增加強度，提高抗熱震性的目的；而部分穩定ZrO2的加入可以使材料產生微裂紋增韌，優化其性能；復合添加TiO2和ZrO2對剛玉質陶瓷蓄熱體的強度和抗熱震性有顯著提高。

丁一耕等［11］研究了MgO加入量對Al2O3－ZrO2－莫來石復相陶瓷性能的影響。結果表明：隨著MgO加入量的增加，陶瓷中t-ZrO2的含量逐漸增加；MgO添加過量時則會生成鎂鋁尖晶石；添加4%（w）MgO時，陶瓷的彎曲強度達到最大，且抗熱震性也得到增強。

1.2 機械爐排焚燒爐

機械爐排焚燒爐內部主要有干燥區、燃燒區、燃燼區等，結構上有爐排、爐頂、爐墻、前拱、后拱、落灰斗等，不同區域的溫度、氣氛、受損程度都不相同，需要選用相對應的內襯耐火材料。

王雷等［12］的研究表明，爐排側墻位于燃燒區，溫度高，磨損和爐渣附著嚴重，故多采用耐磨損、耐侵蝕性能好的SiC掛磚。焚燒爐上部的側壁和爐頂等處主要受熱沖擊和焚燒煙氣的侵蝕，且工作溫度較高，一般使用鉻剛玉材料、SiC或莫來石質掛磚或澆注料。另外，在燃燒溫度高于1 250℃時，焚燒爐內發生的侵蝕會較為劇烈，鉻剛玉耐火材料的應用情況比SiC質的好。

王順利［13］認為：機械爐排焚燒爐的前后拱區由于與高溫煙氣和飛灰接觸較多，應選擇抗化學侵蝕性能較好的耐火材料；而落灰斗的工作溫度相對較低，主要使用強度高、耐磨損的耐火材料。

1.3 液體噴射焚燒爐

崔冬冬等［14］研究發現，為了應對液體噴射焚燒爐工作過程中Na2CO3的熔鹽腐蝕和過量NaOH的侵蝕，剛玉質耐火材料是內襯耐火材料的首選，且可以通過添加Cr2O3、SiC、SiO2等對剛玉質耐火材料進行改性。另外，由于爐渣中含有Na2O等堿性成分，因此，在可能直接與爐渣接觸的區域宜使用抗侵蝕性能較好的鉻剛玉耐火材料。

1.4 流化床焚燒爐

流化床焚燒爐通常采用煤氣化工藝，且焚燒時爐內反應情況復雜。

李克忠等［15］分析發現，現有的流化床焚燒爐內襯耐火材料有碳化硅質、剛玉質和氮化硅結合碳化硅質等。碳化硅質耐火材料耐磨性和抗熱震性都較好，但其成本較高。因而一般使用的是剛玉質耐火材料，包括白剛玉、棕剛玉、高鋁剛玉等，因其抗侵蝕、抗磨損、抗熱震性能都較好，且強度高，來源廣泛，價格低廉，所以被大多數流化床焚燒爐選用。

1.5 回轉窯焚燒爐

周清［16］對回轉窯焚燒爐內襯用耐火材料進行了總結分析，認為包括硅質、黏土質、高鋁質、剛玉質等鋁硅系耐火材料主要應用于回轉窯焚燒爐的內襯上。除此之外，以MgO、CaO為主要組成的堿性耐火材料和以碳或SiC為主要組成的碳質耐火材料也在回轉窯焚燒爐的內襯有一些應用。因為堿性耐火材料對堿性危險廢棄物有較強的抗侵蝕能力，而碳質耐火材料在高溫下對酸性、堿性介質都有一定的抗侵蝕能力。

占華生等［17］對回轉窯焚燒爐內襯用耐火材料做了研究。發現由于回轉窯處于高溫環境下，且需保持動態運轉，因此，其對內襯耐火材料的選取要求較高。根據回轉窯設置溫度和處理危廢種類的不同，一般采用高鋁質、鉻鋯剛玉質、剛玉－莫來石質耐火材料。

劉淑煥等［18］研究發現，回轉窯焚燒爐二次燃燒室的內襯耐火材料長期承受高速煙氣、高焚燒溫度和化學侵蝕，所以，通常選用抗灰渣附著性能好、抗侵蝕性優異和高溫強度大的剛玉質、鉻剛玉質和剛玉－碳化硅質耐火材料。

2 損毀機制分析

2.1 碳化硅質內襯

王佳平等［19］研究了機械爐排式焚燒爐水冷壁內襯SiC質耐火材料在1 000℃、32 kg·m－3·h－1的水蒸氣條件下氧化500 h后的損毀。發現碳化硅磚中結合相（Si3N4、Si2N2O、β-SiAlON）明顯減少，有的甚至消失，但有方石英或石英出現，且結合相與主晶相SiC均有明顯氧化痕跡；SiC和非氧化物結合相的氧化導致了耐火材料氧化后的質量增加和體積增大，也是導致SiC質耐火材料在水蒸氣條件下損毀的主要原因。

李金雨等［20］研究了SiC的加入對機械爐排式焚燒爐用耐火材料抗飛灰附著性能的影響。結果表明：不添加SiC時，試樣與熔融灰渣反應程度較高，在試樣中會形成大量液相，即灰渣的滲透較為嚴重。隨著SiC含量的增加，試樣與灰渣之間出現氧化物反應后的過渡層，并使灰渣越來越難以向材料內部滲透，也就是提高了耐火材料的抗飛灰附著性能。

2.2 鋁硅系內襯

孫華云等［21］研究發現，立式液體噴射焚燒爐中的高鋁磚爐襯會與爐壁聚集的Na2O反應，生成Na2O·11Al2O3、Na2O·Al2O3·4SiO2、Na2O·Al2O3·2SiO2等，引起內襯耐火材料的體積膨脹，并導致損毀。另外，高鋁磚爐襯還會受到液體的直接沖刷和局部溫度降低引起的熱應力的作用。在這些侵蝕、沖擊等的共同作用下，高鋁磚爐襯不斷變薄、剝落，產生損毀。而高純紅柱石磚做爐襯時，會受到含有K2O、CaO等灰分的侵蝕。含有這些無機鹽的灰分約在1 300℃與紅柱石磚接觸時，會發生復雜的反應，產生低共熔點物，并沿爐壁向下流淌，給紅柱石磚帶來嚴重損毀。

范沐旭等［22］對回轉窯焚燒爐二次燃燒室用鋁硅系耐火材料的耐高溫侵蝕性進行了研究。結果表明：當焚燒的低熱值廢液中含有大量鉀、鈉堿性物質時，其中的堿金屬鹽和含硫氧化物會通過耐火材料的開口氣孔滲入其中。當耐火磚內部溫度降至芒硝的露點溫度時，芒硝就會在耐火磚中沉積并與磚中的SiO2發生反應，生成一系列硅鈉石（Na2Si2O5）、鈉長石（NaAlSi3O8）和黝方石（Na8Al6Si6O28S），導致破壞性膨脹。在剛玉磚（SiO2的質量分數為6%）、高鋁磚（SiO2的質量分數為29%）、紅柱石磚（SiO2的質量分數為36%）和黏土磚（SiO2的質量分數為52%）的對比試驗中發現，SiO2含量越低，耐火磚抗侵蝕性越好。

Weinberg等［23］研究了焚燒爐中鈉和硫蒸氣對Al2O3－SiO2耐火材料的侵蝕。發現造成鋁硅質耐火材料侵蝕的主要原因是鈉鹽（Na2SO4）和二氧化硅或莫來石之間的熱化學反應，反應生成膨脹相鈉霞石（NaAlSiO4）和黝方石（Na8Al6Si6O28S），造成耐火材料嚴重剝落。

2.3 鋁鉻質及鋁鉻鋯質內襯

Chen等［24］對危廢焚燒爐內襯用Al2O3－Cr2O3耐火材料的侵蝕研究表明，在焚燒爐中，熔渣和爐內氣體對Al2O3－Cr2O3磚均有侵蝕作用。熔渣中含有的二氧化硅和氧化鈣會沿氣孔進入耐火材料中，與氧化鋁反應形成CAS2，導致基質致密化；氧化亞鐵進入耐火材料中，與氧化鋁和氧化鉻反應，形成復合尖晶石。此外，CO和Cl2的氣體混合物也不斷滲透到Al2O3－Cr2O3磚中，并與氧化鋁和氧化鉻反應，加速磚的侵蝕。

徐騰騰等［25］研究了不同危廢殘渣對Al2O3－Cr2O3－ZrO2磚的侵蝕機制。結果表明：在高鈣渣（CaO的質量分數為32%）的侵蝕過程中，會生成CA6、Ca2Al2SiO7和Ca2SiO4相，這些高熔點的物質會在一定程度上減緩危廢殘渣的侵蝕速度。高鐵渣（Fe2O3的質量分數為21%）對磚侵蝕的過程中生成的是CaFe2O4相，其熔點較低，同時由于磚中的Al2O3在Fe2O3－SiO2渣中的溶解度較高，高鐵渣對Al2O3－Cr2O3－ZrO2磚體的侵蝕程度最為嚴重。而高硅渣（SiO2的質量分數為59%）的侵蝕過程中主要生成的是鈣鋁黃長石，對磚體的侵蝕程度居中。

2.4 鎂質內襯

李燕京等［26］對危廢回轉窯焚燒爐用耐火材料的損毀進行了研究分析。結果表明：造成窯內耐火材料損毀的主要原因是堿鹽（KCl和K2SO4）的侵蝕和滲透，導致耐火材料表面開裂和剝落。對于燒成帶的鎂鐵尖晶石磚和過渡帶的鎂鋁尖晶石磚來說，堿鹽的侵蝕和滲透使磚的深層因堿鹽沉積而致密，表層因堿鹽化學侵蝕而疏松，變質層在溫度波動時會產生嚴重的結構剝落。而對于冷卻帶的硅莫磚來說，磚中SiC約于800℃開始被氧化，轉化成黏稠的硅酸鹽玻璃態，從而封閉氣孔抵抗堿鹽的侵蝕。

Cheng等［27］采用熱力學方法研究了危險廢液中的3種常見鈉鹽（氯化鈉、碳酸鈉和硫酸鈉）對5種耐火材料（鎂鉻尖晶石質、鎂鋁尖晶石質、剛玉質、鎂質和鉻質）的侵蝕。結果表明，在受氯化鈉侵蝕時，剛玉質和鉻質材料在900～1 200℃都有少量侵蝕產物出現，但鎂鉻尖晶石質材料直到1 200℃才有少量被侵蝕，而鎂質和鎂鋁尖晶石質材料即使在1 200℃也未被氯化鈉侵蝕。在受碳酸鈉侵蝕時，除鎂質外的4種耐火材料均在600～800℃出現侵蝕產物，但鎂質材料直到1 200℃都未出現侵蝕產物。在受硫酸鈉侵蝕時，鎂質和鎂鋁尖晶石質材料在600～1 200℃都未被侵蝕，剛玉質和鉻質材料在1 000℃開始被少量侵蝕，到1 200℃被侵蝕的程度加劇，而鎂鉻尖晶石質材料只在1 100～1 200℃被少量侵蝕。因此，提高耐火材料中氧化鎂的含量可以應對危險廢液中由鈉鹽引起的耐火材料侵蝕問題。

3 結語

危險廢棄物會隨著相關行業的發展不斷更新種類，新的危險廢棄物如廢舊鋰離子電池等的處理將會是未來一段時間的研究重點。同時，危廢處理焚燒爐的焚燒技術也在隨之進步，微波焙燒和等離子體氣化熔融技術等正逐步得到應用。

隨著危廢行業和焚燒爐的不斷發展，危廢焚燒爐內襯用耐火材料的研制也面臨著新的要求。如實現焚燒處理電子廢棄物中金屬的再冶煉再提取對內襯用耐火材料也是新的挑戰。納米技術結合原位生成尖晶石的多復合尖晶石耐火材料，因其具有高致密度、低氣孔率、優良的抗侵蝕性和良好的抗熱震性正逐漸成為內襯耐火材料的研究重點。在焚燒處理化工等行業的廢液時，焚燒爐的內襯耐火材料由于受堿性鹽的侵蝕，其傳統爐襯壽命更短，利用原位反應制備的Al2O3－Cr2O3復合耐火材料具有優良的抗熱震性和抗堿侵蝕性，有望延長爐襯壽命。

因此，在實際應用中，要根據焚燒爐類型、工作區域等的不同，選取合適材質的內襯耐火材料，使其使用壽命盡可能長，以保障危廢處理焚燒爐的穩定、高效運行。