氫火焰離子化檢測系統設計

胡榮春 , 陸釩 *, 周培松

( 1 中國科學院合肥物質科學研究院安徽光學精密機械研究所, 中國科學院環境光學與技術重點實驗室,安徽 合肥 230031;2 中國科學技術大學, 安徽 合肥 230026 )

0 引 言

氫火焰離子化檢測器 (FID) 是利用氫火焰作為電離源, 使有機物電離產生電信號的檢測器。其對所有有機物都有響應, 并且響應值與有機物的含碳量成正比[1]。FID具有靈敏度高、線性范圍寬等優點, 常用于微量至常量的分析[2]。作為一種檢測器, FID配合不同儀器, 在環境監測、石油化工、醫藥衛生、有機化學、食品發酵等領域都有著廣泛應用[3,4]。

FID的檢測性能主要與系統結構和電流檢測電路有關。由于FID結構簡單、性能優異, 因此經過幾十年的發展, 其結構仍無實質性變化[5]。FID 輸出的電流信號微弱、范圍廣, 因此實現大范圍的微弱信號檢測是FID電流檢測電路的設計難點。

本工作設計了基于氫火焰離子化原理的有機物檢測系統。設計了電流檢測電路, 實現了微電流的檢測;設計了控制電路, 實現了整個系統的自動化控制; 并優化了系統的結構設計, 提升了系統的檢測性能。

1 實驗方案與裝置

1.1 系統基本原理

氫火焰離子化檢測系統的工作原理如圖1所示。在離子室內, 被測有機物在氫火焰中發生電離反應, 產生正離子和電子。正離子和電子在高壓形成的電場作用下, 分別向圖1中的收集極和極化極移動, 經收集極收集后形成離子流。離子通常不能完全被收集, 其收集效率與離子室的結構有關。在一定范圍內, 離子流大小與單位時間進入離子室的碳原子數成正比, 因此通過檢測離子流的大小可以實現對有機物的定量檢測。離子流由電流檢測模塊轉換成相應關系的電壓信號, 經微控制器 (MCU) 處理并上傳至上位機?；贔ID原理的檢測器產生的離子流具有信號微弱 (最小為 10-13～10-12A)、動態范圍寬 (量程跨度為107～108) 的特點,因此設計具備大動態范圍的電流檢測電路是重點。

圖1 氫火焰離子化檢測系統原理圖Fig. 1 Principle diagram of hydrogen flame ionization detection system

1.2 系統電路設計

根據1.1節所述檢測原理, 設計了電流檢測電路實現離子流檢測, 并利用MCU系統來控制傳感器測量條件, 處理傳感器測量數據。

圖2為系統電路框圖, 其中電流檢測模塊實現了檢測微電流的功能; 溫控模塊通過PID算法產生脈寬調制信號 (PWM), 實現了控制離子室溫度的功能, 在離子室工作時加熱至200 ℃, 防止水汽冷凝導致離子室絕緣性降低而增大離子流噪聲; MCU經放大隔離電路輸出控制信號實現了控制點火、高壓以及氣路開關的功能, 滿足了離子室的反應條件。

圖2 系統電路框圖Fig.2 Circuit block diagram of the system

1.3 電流檢測電路設計

電離反應產生的離子流具有信號微弱、動態范圍寬的特點, 因此對電流檢測模塊要求較高。設計的電流檢測模塊如圖2所示, 采用跨阻放大電路實現電流到電壓的轉換; 采用繼電器切換反饋電阻的方式實現大動態范圍的電流檢測, 其中電路元件選取和電路板設計是難點。

電路元件主要針對運放和反饋電阻來選取。運放的偏置電流是影響電流檢測的主要因素, 如果偏置電流大于被測電流, 被測電流信號將被淹沒[6]。由于本次檢測的目標電流最小為0.1 pA, 所以運放的偏置電流必須遠小于0.1 pA。運放的輸入電阻也要遠大于反饋電阻, 否則對信號有很大的分流作用。此外, 運放需滿足噪聲系數小、失調電壓低、溫漂小等條件。

遵循上述的選取原則, 選擇了運放ADA4530-1, 其具有偏置電流低 (＜ 20 fA)、輸入阻抗大 (＞ 100 TΩ)、電流噪聲小 (0.07 fA/Hz)、失調電壓小 (±70 μV)、失調電壓漂移小 (0.13 V/℃) 等優點。

為了檢測0.1 pA的電流, 選擇了1 GΩ的反饋電阻。電阻材料為真空金屬氧化物, 當阻值為1 GΩ時, 精度達到了1%。由于電阻使用了真空玻璃封裝, 所以還具備極佳的防潮性能和較低的溫度系數, 受環境溫濕度影響小, 阻值長期穩定。

除了元件選擇外, 電路板的設計也決定了電流的檢測精度。電路板的設計遵循低漏電流、低噪聲的原則。電路板材選擇了高阻抗的 (5 × 1015Ω/mm) 的ROGERS-4350B 材料; 電路板接頭部分選擇了BNC 接頭(絕緣部分為1 × 1017Ω/mm的特氟龍材料)。為了降低外部噪聲的干擾, 實驗中將放大電路板完全密封在金屬盒內, 并采用金屬外殼接地的方式, 有效地屏蔽了外部噪聲。

針對電流動態范圍大的特點, 通過MCU控制繼電器的通斷來切換反饋電阻的方式實現了不同范圍的電流檢測。A/D轉換器為24位的ADS124S08芯片, 其分辨率達到了0.3 μV。結合24位A/D轉換器, 選擇阻值為1 GΩ和1 MΩ的電阻作為反饋電阻, 實現了0.1～106pA范圍的電流檢測。

1.4 MCU控制系電路設計

使用意法半導體公司的STM32F103系列芯片作為控制系統的MCU, 該芯片具有性能高、外設豐富等特點, 滿足了控制的功能需求。系統使用MCU來實現點火、高壓、氣路開關等反應條件的自動控制。系統的溫控模塊使用鉑電阻作為測溫元件, 加熱棒作為加熱元件, 通過數字比例-積分-微分控制器輸出脈寬調制信號控制繼電器的通斷時間比來控制加熱功率, 使離子室的溫度保持在200 ℃左右。此外, MCU通過RS485接口電路與上位機通信, 執行上位機命令并實時上傳檢測數據。

1.5 離子室的結構設計

離子室是整個檢測系統的核心部分, 其結構如圖1 所示, 由噴嘴、收集極、極化極、點火絲等部件組成。離子室結構設計的合理性對整個系統的性能有很大的影響。

選擇了具有優良絕緣特性和化學惰性的石英噴嘴, 在降低漏電流的同時, 減少了對被測樣品的吸附及催化, 提升了離子的收集效率, 并降低了離子流噪聲。選擇了圓筒形的收集極, 相比較平板型、盤狀收集極, 在相同極化電壓下, 圓筒形的收集極對離子有更高的收集效率[7]。極化極與噴嘴放置在同一平面, 當極化極高于噴嘴時, 易受到火焰產生的熱離子的影響, 使離子流噪聲增加; 當極化極低于噴嘴時, 導致離子到達電極時間變長, 正負離子再結合的幾率大, 進而降低了收集效率。

2 實驗結果與討論

2.1 電流檢測實驗

實驗使用了KEITHLEY 數字源表作為測量工具來測試電流檢測模塊的檢測誤差。數字源表連接到電流檢測模塊, 產生不同大小的電流 (電流準確度0.012%)。電流檢測模塊檢測到電流后輸出電壓, 記錄輸出電壓值并計算相對誤差。本次實驗中, 電流檢測模塊的反饋電阻阻值分別選擇1 GΩ和1 MΩ。實驗結果如表1所示。表中數據顯示, 電流檢測模塊的電流檢測相對誤差均小于2%。

表1 電流檢測誤差Table 1 Current detection error

系統總噪聲包含電流檢測模塊噪聲和離子流噪聲。如圖3 (a) 所示, 反饋電阻為1 GΩ時, 系統的總噪聲為0.5 pA, 遠大于電流檢測模塊噪聲11 fA?？烧J為此時系統噪聲的來源主要為離子流噪聲。反饋電阻為1 MΩ 時, 電流檢測范圍為1～103nA。此時電流的設計檢測下限為1 nA, 遠大于系統噪聲20 pA, 此時可認為系統噪聲對于信號檢測的影響可以忽略不計。如圖3 (b)所示, 反饋電阻為1 GΩ和1 MΩ時, 檢測模塊的檢測范圍為0.1～106pA, 且在各自的檢測范圍內, 檢測電壓和檢測電流的線性相關系數都能達到0.9999, 滿足了檢測要求。

圖3 電流檢測圖。(a) 電流噪聲; (b) 線性曲線與檢測范圍Fig.3 Current detection diagram. (a) Current noise; (b) linear curve and detection range

2.2 甲烷定量分析條件和方法

FID 檢測器溫度為200 ℃; 電場電壓為300 V; 氫氣 (純度 ＞ 99.999%) 流量為30 ml/min; 空氣流量為300 ml/min; 載氣為高純氮氣(純度 ＞ 99.999%), 流量為30 ml/min。

FID升溫至200 ℃后點火, 點火成功后, 甲烷吹掃定量環。1 min后, 切換電磁閥通道, N2吹掃定量環, 將定量環內的甲烷送往FID氣室檢測。

2.3 重復性和線性

重復測量甲烷 (濃度: 50 mol/mol, 進樣體積: 50、200、500 μL) 5次, 5次混合標準氣體的峰形疊加如圖 4(a) 所示, 測量結果如表2所示。峰面積 (單位: pA·s) 相對標準偏差均小于2%。

表2 系統的重復性Table 2 Repeatability of the system

重復進樣不同濃度的甲烷標準氣體 (進樣濃度分別50、100、1000、2000 mol/mol, 進樣體積為50 μL) 5次,其峰面積與進樣濃度的關系如圖 4 (b) 所示。四種濃度的甲烷線性相關系數大于0.99。

圖4 甲烷標準氣體實驗圖。(a) 色譜圖; (b) 線性曲線Fig.4 Experiments of methane standard gases. (a) Chromatogram; (b) linear curve

3 結 論

設計了基于氫火焰離子化方法的有機物檢測系統。根據系統的檢測需求, 設計了MCU控制系統, 實現了反應需要的高壓、點火和溫度控制等功能; 利用fA級偏置電流的運放和24位的A/D轉換器實現了高精度、大動態范圍的電流檢測, 其檢測下限為0.1 pA, 動態范圍達到107, 相對誤差小于2%。

以標準氣體甲烷作為被測物驗證系統的重復性與線性。實驗結果表明, 峰面積標準偏差低于2%, 線性相關系數大于0.99, 驗證了FID線性范圍寬的特點。