Dy3+和Eu3+共摻NaY(MoO4)2熒光粉合成與發光性能研究

童葉, 鄭宇航, 劉文鵬, 丁守軍,?

(1 安徽工業大學數理科學與工程學院, 安徽 馬鞍山 243002;2 先進激光技術安徽省實驗室, 安徽 合肥 230037;3 中國科學院合肥物質科學研究院安徽光學精密機械研究所, 安徽 合肥 230026)

0 引 言

LED 作為一種綠色光源,因具有可靠性高、能耗低、壽命長等一系列優異性能,被認為是可以取代高頻熒光燈的新一代固態照明光源,其中作為日用照明的白光LED 更是備受關注。目前商用白光LED是由藍光芯片InGaN 和Ce:YAG 熒光粉封裝制備而成,工藝簡單,輸出白光效率較高。但是由于發出的白光中缺少紅光成分,因而顯色指數不高,限制了其應用范圍[1,2]。通過在上述白光LED 中添加紅色熒光粉以彌補紅光成分是解決這一問題的有效方法,可以顯著提高光源的發光顯色指數。因此,開發高穩定性、高效率藍光激發的紅色熒光粉一直是發光領域的研究熱點。稀土銪離子(Eu3+)在可見波段的發射主要位于紅光區域,在藍光的激發下能夠發射出單色性好、量子效率高的紅光[3,4],因而被廣泛地用于藍光激發的紅色熒光粉領域。

基質的選取是影響熒光粉發光性能的重要因素。傳統商用的紅色熒光粉主要為Eu3+摻雜的氧化物,如Y2O2S:Eu3+。近年來,鎢/鉬酸鹽作為性能優異的發光基質材料,具有熱穩定性好、發光效率高、合成溫度低、原料價格便宜等優點,受到了研究人員的廣泛關注[5?7]。其中,堿金屬雙鎢/鉬酸鹽作為鎢/鉬酸鹽的一個重要分支,廣泛應用于發光材料基質,化學通式為ARE(Mo/WO4)2,其中A=Li,Na,K 等堿金屬離子,RE 為Y、Gd、La 等稀土離子[8]。該系列材料是CaWO4的衍生物,具有白鎢礦結構,四方晶系,空間群為I41/a,A+和RE3+離子隨機占據Ca2+格位,具有無序性特征,有利于摻雜稀土離子光譜的展寬[9]。此外,ARE(Mo/WO4)2中的MoO2?4 對紫外光有很強的吸收,而吸收的能量可以傳遞給摻雜的稀土離子,因而有利于提升摻雜稀土離子的發光效率。Yang 等[10]采用水熱法合成了具有高溫度靈敏的Yb3+,Er3+:NaY(MoO4)2熒光粉,并對其上轉換機理和能量傳遞規律進行了研究。Yu 等[11]采用溶膠-凝膠法制備了一系列Dy3+,Eu3+:LiGd(MoO4)2熒光粉,研究了熒光粉物相、形貌等對發光性能的影響。Hu 等[12]利用共沉淀法合成了Dy3+和Eu3+共摻NaLa(WO4)2熒光粉并添加PVP 作為表面活性劑,發現通過調節Dy3+和Eu3+摻雜濃度比可實現對樣品色坐標進行調節。另外,ARE(Mo/WO4)2熔體具有一致共融、熔點以下無相變,可以采用提拉法等熔體法晶體生長方法進行高品質生長,是一類綜合性能優異的激光基質材料[7]。稀土Dy3+和Eu3+在藍光波段具有多個強的吸收帶,并在黃光和橙紅光波段具有對應的發射,是實現藍光二極管(LD)泵浦可見激光輸出的重要激活離子[3,13]。因此,研究Dy3+和Eu3+共摻稀土雙鎢/鉬酸鹽的結構和發光特性可以為該類可見激光晶體的研究提供重要參考。

本文采用高溫固相法合成了一系列Dy3+和Eu3+共摻的NaY(MoO4)2樣品, 其中Dy3+的摻雜濃度為2 at.%,Eu3+的摻雜濃度從0 at.%遞增至5 at.%。探究了Eu3+濃度的改變對Dy3+和Eu3+共摻的NaY(MoO4)2熒光粉結構和發光性能的影響,并研究了Dy3+和Eu3+在NaY(MoO4)2(后文簡稱NYM)基質中的能量共振傳遞規律。

1 實 驗

1.1 樣品制備

按照Dy0.02Eux:Na(0.98?x)Y(MoO4)2(x= 0,0.001,0.005,0.01,0.02,0.05)對應的化學計量比在手套箱內準確稱取分析純原料Dy2O3、Eu2O3、Na2CO3、Y2O3和MoO3(Aladdin 試劑),并用瑪瑙研缽進行充分的研磨混合。隨后,將研磨好的原料盛放在剛玉坩堝中并放入高溫馬弗爐內燒結成相,燒結溫度為1000?C,恒溫燒結時間為24 h。待燒結樣品自然冷卻至室溫后,取出樣品并用瑪瑙研缽再次充分研磨得到測試樣品。

1.2 實驗表征

采用德國布魯克公司生產的D8ADVANCE 型X 射線衍射儀對所制備樣品的結構進行結構表征,輻射源為Cu 靶,掃描2θ 角度范圍為10?～90?,掃描步長為0.02?,掃描方式為連續掃描。采用美國尼高力Nicolet6700 型傅里葉變換紅外光譜儀表征晶體的傅里葉變換紅外光譜。采用日本電子株式會社JSM-6510 型掃描電子顯微鏡表征了樣品的形貌與元素分布。采用英國愛丁堡FLS920 瞬態穩態熒光光譜儀表征了樣品的激發與發射光譜,所用的激發光源分別為氙燈和10 mW 的355 nm 半導體激光器(長春新產業)。

2 結果與分析

2.1 結構分析

圖1(a)為1000?C 下燒結得到的2 at.%Dy3+,xat.%Eu3+(x=0,1,5)摻雜NYM 熒光粉的XRD 圖?？梢钥闯?被測樣品的主要衍射峰與標準卡片(JCPDS No.52-1802)對應的衍射峰可以很好地吻合,沒有明顯雜峰的出現,說明成功合成了具有四方相的Dy,Eu:NYM。該樣品所屬空間群為I41/a,晶胞結構如圖1(c)所示,其中,Na+、Y3+、Dy3+和Eu3+均占據4a格位,與周圍的8 個氧原子配位形成十二面體,Mo6+占據4b格位,與周圍4 個氧原子配位形成四面體。值得注意的是,與未摻雜的NYM 相比,2 at.%Dy3+摻雜NYM 的XRD 衍射峰出現了大角偏移[如圖1(b)],說明Dy3+的摻雜導致NYM 晶格常數變小[14]?？紤]到Y3+、Dy3+、Eu3+和Na+在八配位情況下的離子半徑分別為0.1019、0.1027、0.1066、0.1180 nm,即RY3+

圖1 (a)合成樣品的XRD 圖;(b)XRD 衍射峰的放大圖;(c)Dy3+ 和Eu3+ 共摻NaY(MoO4)2 的晶胞結構Fig.1 (a)XRD patterns of the synthesized samples;(b)Enlargement of the XRD patterns;(c)Unit cell structure of the Dy3+ and Eu3+ codoped NaY(MoO4)2

圖2(a)是2 at.%Dy3+和1 at.%Eu3+共摻NYM 樣品的SEM 和EDS 能譜圖,由圖可見,Dy 和Eu 元素均勻地分布在NYM 樣品中,結合前文的XRD 表征結果,可以說明Dy3+和Eu3+成功地進入到NYM晶格中, 并成功合成了具有純四方相的Dy, Eu:NYM 樣品。圖2(b) 是2 at.% Dy3+和1 at.% Eu3+共摻NYM 樣品的傅里葉紅外光譜圖(FTIR),可以看出,在400～3500 cm?1之間出現了5 個特征吸收峰,其中400～1000 cm?1之間的3 個特征吸收峰分別對應于MoO2?4 內部O-Mo-O 的彎曲振動(中心波數位于438 cm?1)和O-Mo-O 的伸縮振動(中心波數位于687 cm?1和783 cm?1),這與文獻[15,16]報道的雙鉬酸鹽材料的FTIR 特征吸收結果一致,又一次說明了所合成的樣品為四方相的雙鉬酸鹽。另外,中心波數位于1633 cm?1和3443 cm?1處的寬帶特征吸收峰分別對應水分子的O-H 伸縮振動和H-O-H 彎曲振動,因為被測粉末樣品表面吸附了空氣中的水分子。

圖2 2 at.%Dy3+ 和1 at.%Eu3+ 共摻樣品的SEM 和EDS 能譜圖(a)和傅里葉紅外光譜圖(b)Fig.2 (a)SEM and EDS,and(b)FTIR spectrum of 2 at.%Dy3+ and 1 at.%Eu3+ codoped sample

2.2 光譜性能分析

2.2.1 激發光譜

圖3 是Dy3+摻雜濃度為2 at.%,共摻Eu3+摻雜濃度分別為0、1 at.%和5 at.%的Dy,Eu:NYM 樣品在250～550 nm 之間的激發光譜,光譜的激發光源為氙燈,監測發射波長為615 nm。Dy3+在紫外和可見波段的能級躍遷基本都不滿足輻射躍遷的選擇定則,因此單摻Dy3+樣品在被測區間的激發強度遠低于共摻Eu3+的樣品。對于Dy3+和Eu3+共摻NYM 樣品的激發光譜,在250～350 nm 范圍內的寬帶激發峰主要對應于O2?和Mo6?、Eu3+、Dy3+離子間電荷轉移躍遷(CTB),寬帶激發峰可以分為兩個子峰,波長分別位于280 nm 和310 nm 附近。根據李克艷和薛冬峰教授團隊所提出的基于稀土離子電負性評估稀土離子電荷轉移躍遷理論[17?19],可知Eu3+的電荷轉移能要高于Dy3+。因此280 nm 處的激發峰可指認為Eu3+的電荷轉移吸收峰而310 nm 處的激發峰可指認為Dy3+的電荷轉移吸收峰?？梢钥闯?隨著Eu3+摻雜濃度的增加,280 nm 處的激發峰顯著增強,這與上述理論解釋相吻合。在360～550 nm 范圍內的多個尖銳激發峰分別對應于Eu3+從基態7F0到激發態5D4(362 nm)、5G2(377 nm)、5G4(382 nm)、5L6(395 nm)、5D3(416 nm)、5D2(465 nm)、5D1(535 nm)以及Dy3+從基態6H15/2到激發態4G15/2(367 nm)和4I13/2(386 nm)的躍遷[20,21]。350～500 nm 之間的多個較強且帶寬較寬的激發帶以及395 nm 和465 nm 處強的激發峰均位于當前商業化成熟的InGaN 藍光芯片的發射波長覆蓋范圍內,因此樣品均可以有效地被InGaN 藍光芯片激發。另外,由于Dy3+與Eu3+的激發峰在藍光波段存在重合,共摻Dy3+可以增加樣品對藍光的吸收率?？紤]到Dy3+在藍光波段的吸收躍遷為宇稱禁戒躍遷,躍遷的吸收很弱[22],共摻Dy3+不會對Eu3+的吸收產生顯著的競爭性影響。

圖3 Dy3+ 摻雜濃度為2 at.%,共摻Eu3+ 摻雜濃度分別為0、1 at.%和5 at.%樣品的室溫激發光譜Fig.3 Room temperature excitation spectra of 2 at.%Dy3+ and 0,1 at.%,5 at.%codoped samples

2.2.2 發射光譜

圖4(a)是395 nm 氙燈激發共摻2 at.%Dy3+和1 at.%Eu3+樣品的室溫發射光譜,由圖可見,樣品在500～700 nm 波段共有7 個發射帶,分別對應Eu3+的5D1→7F1、5D0→7F0,1,2,3,4和Dy3+的4F9/2→6H13/2能級躍遷。其中,最強的發射峰位于615 nm 處,對應Eu3+的5D0→7F2躍遷,該躍遷屬于電偶極躍遷。一般來說,Eu3+電偶極躍遷與晶體場的對稱性密切相關。當Eu3+處于存在反演對稱中心的高對稱性格位時,熒光強度主要由5D0→7F1(594 nm)的磁偶極躍遷占主導。因此,本研究中Eu3+占據的是無反演對稱中心的低對稱性格位[14],這一結果與前文所述的樣品結構為四方晶系一致。

圖4 (a)395 nm 氙燈激發共摻2 at.%Dy3+ 和1 at.%Eu3+ 樣品的室溫發射光譜;(b)355 nm 激光激發樣品的發射光譜;(c)I615/I594 比值隨著Eu3+ 摻雜濃度的變化關系;(d)Dy3+ 和Eu3+ 之間實現了能量共振傳遞示意圖;(e)355 nm 激光激發樣品的CIE 1931 色度坐標圖Fig.4 (a)Room temperature emission spectrum of 395 nm Xenon-lamp excited 2 at.%Dy3+ and 1 at.%Eu3+ codoped sample;(b)Emission spectrum of the samples under 355 nm excitation;(c)Eu3+ doping concentration dependent I615/I594 values;(d)Schematic diagram of energy resonance transmission between Dy3+ and Eu3+;(e)CIE 1931 chromaticity coordinates of the samples excited under 355 nm laser

圖4(b)是355 nm 激光激發2 at.%Dy3+,xat.%Eu3+(x= 0,0.1,0.5,1,2,5)摻雜NYM 樣品的發射光譜,由圖可見,隨著Eu3+摻雜濃度的增加,光譜的發射強度先增加后降低,當Eu3+摻雜濃度低于2 at.%時,光譜發射強度隨著Eu3+摻雜濃度的增加而增加。當Eu3+摻雜濃度達到5 at.%時,光譜發射強度出現了降低,這主要是由濃度猝滅導致的。值得注意的是,隨著Eu3+摻雜濃度的增加,615 nm 處的發射強度(I615)與594 nm 處發射強度(I594)的比值(I615/I594)逐漸增大,如圖4(c)所示。由于594 nm 處的發射對應于Dy3+的4F9/2→6H13/2和Eu3+的5D0→7F1能級躍遷,而615 nm 處發射僅對應于Eu3+的5D0→7F2能級躍遷。因此,I615/I594比值隨著Eu3+摻雜濃度的增加而增大,說明Eu3+的發光增強了而Dy3+的發光減弱了。因此,在Dy3+和Eu3+之間實現了能量共振傳遞(ET),Dy3+將吸收的一部分能量通過4I13/2能級共振傳遞給Eu3+的5G2,3,4能級,從而增強了Eu3+的發光,能量傳遞過程示意圖如圖4(d)所示。

圖4(e) 是355 nm 激光激發2 at.% Dy3+,xat.% Eu3+(x= 0,0.1,0.5,1,2,5) 摻雜NYM 樣品的CIE 1931 色度坐標圖,對應的色度坐標值如表1 所示?？梢钥闯?隨著Eu3+摻雜濃度的增加,CIE 色度坐標由(0.4140,0.4545)移動到(0.6413,0.3506),顏色從未摻雜Eu3+時的黃色逐漸向深紅色方向移動,即隨著Eu3+摻雜濃度的增加,發光顏色逐漸變紅,這與上文中關于發射光譜的分析結果是一致的。另外,值得一提的是,2 at.%Dy3+和2 at.%Eu3+共摻NYM 樣品的CIE 色度坐標值非常接近于美國國家電視標準委員會(NTSC)規定的標準值(x=0.670,y=0.330),因而有望作為顯色性能優良的熒光材料應用于固態照明領域。395 nm 藍光激發摻雜不同Eu3+濃度樣品的熒光粉圖片如圖4(e)所示,可以看出在395 nm 激光的激發下隨著樣品中Eu3+摻雜濃度的增大,樣品發射出來的紅光更強。

表1 355 nm 激光激發樣品的CIE 色度坐標值Table 1 CIE chromaticity coordinates of the samples excited under 355 nm laser

3 結 論

采用高溫固相法合成了一系列2 at.%Dy3+和xat.%Eu3+(x=0,0.1,0.5,1,2,5)共摻雜的NaY(MoO4)2熒光粉,表征和分析了樣品的結構,結果表明Dy3+和Eu3+的摻入并未破壞NaY(MoO4)2基質結構,并且摻雜的離子傾向于進入格位較大的Na+格位。研究了近紫外光激發樣品的激發和發射特性,光譜分析結果表明Dy3+和Eu3+之間存在能量共振傳遞。當Eu3+的摻雜濃度為5 at.%時,出現了明顯的濃度猝滅;當Eu3+的摻雜濃度為2 at.%時,樣品的CIE 色度坐標值(x=0.659,y=0.338)與NTSC 規定的標準值非常接近,因而有望作為顯色性能優良的白光LED 用紅色熒光粉應用于固態照明領域。此外,本研究可以為基于Dy3+和Eu3+共摻該類晶體材料的可見激光特性研究提供一定的參考。