配位體交換樹脂分離乙醇酸中無機鹽的性能及過程模擬

張軍偉， 劉月朗， 孫 震， 陳建軍

(江南大學 化學與材料工程學院， 江蘇 無錫 214122)

1 前 言

乙醇酸(GA)兼有醇與酸的雙重性質，能作為中間體合成其他物質?；瘜W合成是制備GA 的主流方法[1]?；瘜W制備GA 過程中除了目標產物外，還有無機鹽，未反應底物等。目前有結晶法、溶劑萃取法、色譜法等方法能分離GA 與無機鹽[2-3]。結晶法和溶劑萃取法較為成熟，但存在選擇性低、萃取劑殘留等薄弱環節。色譜法有吸附色譜、離子交換色譜、配位體交換色譜等方法；目前已有研究者探討了吸附或離子交換色譜分離GA 與鹽，例如孫海建[4]用高交聯吸附樹脂分離GA 和(NH4)2SO4，趙林林[5]用離子交換樹脂分離Na+，純化GA。配位體交換色譜以水為洗脫劑，是分離有機酸的方法之一，例如陽離子樹脂配位Fe3+后能與草甘膦形成穩定配合物，可將草甘膦從鹽溶液中分離[6]。配位體交換樹脂上的金屬離子因價態及電子層結構不同，對物質有不同的吸附作用，例如配位Fe3+、Cu2+的樹脂對鞣酸有吸附作用，但配位Na+的樹脂對其無吸附作用[7]。盡管配位體交換樹脂分離有機酸已有報道，但多為分析層面的研究，對色譜分離有機酸與無機鹽的研究偏少，尤其是分離過程的探討。

為了能連續性地色譜分離無機鹽和GA，可結合模擬移動床(SMB)技術。SMB 操作變量多，過程建模是操作參數優化的一種方法。SMB 模型由柱及節點模型組成，柱模型方程包括物料平衡方程、吸附等溫線方程，以及初始與邊界條件。常見的柱模型有普通速率(GR)模型、傳質擴散(TD)模型、平衡擴散(ED)模型等，這些模型復雜程度不同，且適用不同的分離體系。許永興等[8]用GR 模型描述不同流速下層析柱中葛根素和大豆甙元的分離過程；Song 等[9]用TD 模型能較好地模擬HD-06 樹脂分離乳酸、乙酸和葡萄糖；Weerawat 等[10]用ED 模型模擬了低濃度下手性柱拆分扁桃酸對映體的過程。確定柱模型參數值時多用經驗公式，致使模型預測值與實驗值還存在一定的偏差。

前期研究中探討了磺酸基樹脂和羧酸基樹脂的分離性能，以磺酸基凝膠型樹脂JK006 的分離性能較佳[11]。分離性能除了受功能基團影響外，配位金屬離子同樣重要，前期工作中比較了金屬離子對GA 和NaCl 分離的影響，未探討配位交換樹脂的分離機制。鑒此，研究樹脂配位不同金屬離子時的分離性能變化規律及作用機制，并對分離過程進行建模，為配位體交換色譜連續分離GA 中無機鹽提供理論參考。此外，考慮到JK006 樹脂的粒度范圍是0.315～1.25 mm，不均勻性系數較大，后續選擇了粒徑范圍為0.56～0.70 mm 的UBK555 樹脂作為介質進行實驗。

2 材料與方法

2.1 材料與設備

UBK555 為Ca 型凝膠類苯乙烯磺酸樹脂，北京英萊克科技發展公司；GA、0.1 mol·L-1的硝酸銀等試劑為分析級，乙腈是色譜級試劑，均購于國藥集團化學試劑有限公司。ZDJ-4B 自動電位滴定儀，上海儀電科學儀器有限公司；LC-20AT 型液相色譜，日本島津制作所；HSS-1 數字式恒溫浴槽，江蘇金怡儀器科技有限公司；BSZ-100 自動部分收集器，上海滬西儀器廠。

2.2 樹脂預處理和轉型

樹脂用乙醇和去離子水交替洗滌，至洗滌液不渾濁，即預處理后的樹脂。用濕法在層析柱中裝入預處理后的樹脂，用1 mol·L-1NaOH 淋洗樹脂層，淋洗不少于180 mL，用去離子水洗至中性；用 1 mol·L-1HCl 淋洗樹脂層，淋洗不少于180 mL，用去離子水洗至中性；用質量分數為5% 的金屬鹽溶液淋洗樹脂層，淋洗量不少于720 mL，用去離子水洗去未負載的金屬離子，即為配位不同金屬離子的樹脂。

2.3 固定床柱實驗

參照實際料液，配制GA 和NaCl 質量濃度分別為16 g·L-1和12 g·L-1的混合溶液，用濕法將樹脂裝入層析柱中，床層直徑2.2 cm，高25 cm。用熱水循環維持柱溫在50 ℃。脈沖進樣5 mL，體積流量為1.32 mL·min-1的去離子水洗脫樹脂層，自動部分收集器收集流出液。分析測定流出液，樹脂分離兩組分的分離度R和柱效N見式(1)及(2)。

2.4 等溫吸附實驗

用濕法將樹脂裝入層析柱中，床層高25 cm；用循環熱水維持柱溫在35～65 ℃；配制不同濃度的混合溶液。階梯法等溫吸附實驗中，低濃度的混合溶液先以2 mL·min-1流速通過樹脂層，自動部分收集器收集流出液；待吸附平衡后，切換更高濃度的溶液，重復操作。平衡吸附容量qe(mg·mL-1)的計算見式(3)。

2.5 穿透和脈沖實驗

用濕法將樹脂裝入層析柱中，樹脂層高25 cm；用循環熱水維持柱溫在35 ℃。配制質量濃度為40 g·L-1GA 和30 g·L-1NaCl 的溶液作為原料液。穿透實驗中，以3 mL·min-1的流速連續注入原料液；脈沖實驗中，先以3 mL·min-1的流速注入5 mL 原料液，再用去離子水進行洗脫，自動部分收集器收集樹脂柱流出液。

2.6 分析方法

GA 用HPLC 測定。色譜條件：G1362A 示差折光檢測器，Carbomix H-NP 色譜柱；流動相：乙腈和2.5 mmol·L-1硫酸溶液體積比為5/95，進樣量為20 μL，流速為0.6 mL·min-1，柱溫為55 ℃。以216/216-01型銀電極為指示電極，222 型甘汞電極為參比電極。用濃度為0.015 mol·L-1的硝酸銀溶液滴定待測液，以一級微商法確定滴定終點，通過等摩爾關系計算氯離子質量濃度。

2.7 模型及理論

假定吸附中無化學反應、孔隙率和液體密度及黏度恒定、樹脂大小均勻、等溫吸附操作、徑向流速忽略不計、總傳質系數描述內外傳質阻力效應、顆粒中孔內為平均濃度。在上述基礎上建立了TD 模型。對柱子進行流動相和固定相的質量衡算，可得式(5)和 (6)，初始條件和邊界條件分別見式(7)～(9)：

2.8 模型參數

根據van Deemter 理論，軸向擴散包括渦流擴散和分子擴散，一般分子擴散遠小于渦流擴散，因此軸向擴散系數Dax計算時忽略分子擴散。van Deemter 方程可近似表示為理論等板高度HETP 與間隙流速的關系 (式(11))[12]。

孔擴散系數Dp和外部傳質系數kext由Macjie-Mears 方程和Wilson-Geankoplis 方程計算[13]，有效擴散系數keff和總傳質系數kL根據經驗方程式(14)～(15)計算[14]。用平均絕對誤差MAD 衡量模擬值與實驗值的總體偏差。對于函數y，MAD 的計算見式(16)。

3 結果與討論

3.1 金屬離子對樹脂分離性能的影響

4 種配位金屬離子對樹脂動態分離性能的影響見圖1。Na+型、Mg2+型樹脂的分離度較低，分別為0.26 和0.41；Ca2+型、Cu2+型樹脂的分離效果較佳，分離度分別為1.28 和1.31。根據配位理論，金屬離子的配位作用與電子層結構相關。Na+、Mg2+的價電子層分別為2s22p6和2s22p6，這2 種離子只能通過外軌s 和sp3形成1 配位或4 配位的配合物，離子勢較低，形成穩定配合物的難度較大。Ca2+的外層電子為3s23p6，可提供(n-1)d ns np 的空軌道，配位數較多，易與-OH-、-COO-等含氧原子配體產生配合作用。Cu2+的外層電子為3d94s0，可通過dsp2或sp3d2雜化軌道形成較為穩定的配位化合物[15]。Cu2+型樹脂分離度稍高，但是其柱效低于Ca2+型樹脂，二者的柱效分別是41.6 和94.7，這是因為Cu2+型樹脂對GA 的保留能力過高，存在嚴重的色譜峰拖尾現象。綜上分析討論，Ca2+型樹脂用于分離GA 和NaCl 更具可行性。

圖1 Na+和Mg2+、Ca2+和Cu2+對樹脂動態分離性能的影響Fig.1 Effects of Na+ and Mg2+， Ca2+and Cu2+ on resin dynamic separation performance

3.2 樹脂動態吸附行為

UBK555-Ca 樹脂的平衡吸附量和吸附等溫線如圖2 所示。隨著柱床溫度升高，兩組分的穿透點前移，穿透體積及穿透時間減少，說明升高溫度會增加分子熱運動，提高擴散傳質速率。NaCl 的穿透體積及穿透時間少于GA，說明樹脂對GA 的保留能力高于NaCl，這可能是樹脂保留組分的作用機制不同，示意圖見圖3。樹脂上的磺酸基與Ca2+形成的配位鍵較多，形成的配位體交換樹脂較穩定，樹脂表面金屬離子上的殘余配位是通過配位鍵與GA 的羧基或羥基形成配合物，GA 中的羧基和羥基是硬路易斯堿，提供電子，形成的配合物較穩定。再者，GA 與NaCl 的分離也可能與離子排斥效應有關[16]。由于較大的電荷密度，樹脂顆粒間的液體與樹脂微孔中的液體形成一種半透膜。實驗中溶液的pH 值為3.0，溶液中NaCl 為強電解質，GA 多以中性分子的形式存在，也有少量GA 陰離子存在。分離時，氯離子及少量GA 陰離子因Donnan 排斥作用不能進入樹脂顆粒的微孔內，因而不被保留，而中性分子的GA 因不受其影響而被保留。

圖2 UBK555-Ca 樹脂的平衡吸附量和吸附等溫線Fig.2 Equilibrium adsorption capacities and adsorption isotherms of the UBK555-Ca resin

圖3 UBK555-Ca 樹脂分離GA 和NaCl 的作用機制示意圖Fig.3 Schematic diagram of GA and NaCl separation mechanism using the UBK555-Ca resin

Freundlich 模型是常用的吸附模型，Bi-Langmuir模型和M-Langmuir模型在Langmuir 模型的基礎上考慮了多組分吸附的復雜性，模型擬合結果見圖2。除Bi-Langmuir 模型外，其他模型擬合效果均較好，模型的擬合參數見表1。M-Langmuir 模型分為Langmuir 單分子層吸附部分和線性吸附部分，用于描述不均勻的吸附情況。KL，GA大于KL，NaCl，說明Langmuir單分子層吸附部分對GA的選擇性高?？紤]到樹脂內不均勻的吸附場力，后續用M-Langmuir 模型進行色譜模型計算。

表1 Freundlich 模型和M-Langmuir 模型的擬合參數Table 1 Fitting parameters of Freundlich and M-Langmuir models

3.3 軸向擴散系數與總傳質系數

軸向擴散系數Dax，GA和Dax，NaCl根據式(10)-(11)進行估算，分別為0.347、1.050 cm2·min-1；總傳質系數kL，GA和kL，NaCl根據式(12)～(15)估算，分別為0.148、0.197 cm·min-1；結合TD 模型模擬了兩組分的穿透及洗脫曲線，結果見圖4。穿透曲線中，模型對GA 穿透點和飽和點的模擬值偏差較大；洗脫曲線中，模型對2 組分的模擬預測值高于實驗值，說明僅用經驗公式確定的Dax和kL不能較好地用于模型模擬預測。學者們提出了一些方法確定模型參數值，例如金鑫[17]用改進的經驗公式估算模型參數，預測紅霉素A 及C 兩組分的穿透曲線，劉斌杰[18]用經驗公式計算軸向擴散系數、用逆推法獲得傳質阻力系數。

圖4 TD 模型模擬兩組分的洗脫曲線和穿透曲線Fig.4 Elution and breakthrough curves of two components separation simulated by TD model

聯合經驗法及逆推法確定模型參數值，其中Dax用經驗法確定，kL值用逆推法確定。利用洗脫曲線獲取的kL，GA和kL，NaCl分別為0.010 4、0.020 5 cm·min-1，此時預測值與實驗值偏差較小，MAD 分別為0.16、0.27 g·L-1。為了確定參數的合理性，對穿透曲線進行模擬，結果見圖4。預測值與實驗值偏差較小。通過改變參數的大小探討了Dax和kL對模擬穿透及洗脫曲線的影響，結果見圖5。Dax值越小或kL值越大，穿透曲線的傳質區長度越短和洗脫曲線的峰寬越小。此外，Dax對NaCl 峰寬的影響較大，kL對GA 峰寬的影響較大，表明NaCl 的傳質過程更多地受軸向擴散的影響，GA 的傳質過程更多地受相間傳質的影響。

圖5 軸向擴散系數和總傳質系數的影響Fig.5 Effects of axial diffusion and total mass transfer coefficients

3.4 進料液濃度的影響

進料濃度對洗脫曲線的影響以及TD 模型的模擬預測結果如圖6 所示。隨著進料濃度增加，GA 和NaCl 的洗脫峰高及峰面積增加，色譜峰略有前傾，可能是初始濃度升高，增加了GA 由溶液主體中到吸附位點之間的傳質推動力[9]。此外，進料濃度的增加也加劇了離子排斥效應，強電解質NaCl 和陰離子GA 更多地排斥在樹脂顆粒中微孔外。Gao 等[19]在研究單價及二價陽離子與陽離子凝膠的排斥行為時發現，電解質溶液濃度增加，Donnan 排斥作用也隨之增加。

圖6 進料濃度對洗脫曲線的影響Fig.6 Effects of feed concentration on elution curves

料液濃度對Dax的影響相對較小，Dax，GA、Dax，NaCl分別在0.339～0.347 cm2·min-1、1.046～1.051 cm2·min-1。料液濃度增加，kL整體呈下降的趨勢，kL，GA分別為0.012 5、0.010 4 和0.011 7 cm·min-1，kL，NaCl分別為0.050 9、0.020 5 和0.036 1 cm·min-1。當溶液中電解質NaCl 和GA 陰離子濃度增加，樹脂會因滲透壓力增加而微收縮，使兩組分更多地被排斥在半透膜外，kL值會減小。Lodi 等[16]研究電解質濃度對樹脂顆粒的影響時指出，強或弱電解質濃度增加，樹脂會因滲透壓力而收縮，更多溶質被排斥并流動在床層的間隙中。

4 結 論

Ca 型和Cu 型配位樹脂能有效分離兩組分，Ca 型樹脂的分離度為1.28，柱效為94.7，其分離效能優于Cu 型樹脂。樹脂通過配位作用吸附分子態GA，離子態GA 及NaCl 因受到排斥不被樹脂吸附保留。M-Langmuir 模型能很好地描述兩組分的動態吸附等溫線，吸附平衡常數KH隨著溫度的升高而減小。聯合經驗法及逆推法確定的軸向擴散系數Dax及總傳質系數kL能很好地用于TD 模型模擬GA 和NaCl 的穿透和洗脫曲線。進料濃度增加，組分的保留時間無變化、洗脫峰高及峰面積增加，色譜峰出現前傾態勢；傳質系數kL，GA或kL，NaCl整體減小，主要受到Donnan 排斥和滲透壓力增加的影響。

符號說明：

C — 傳質阻力項的系數，min-1 q0 — 初始吸附容量，mg·mL-1 cAgNO3 — 硝酸銀標準溶液物質的量濃度，mol·L-1 RP — 樹脂顆粒半徑，cm Dax — 軸向擴散系數，cm2·min-1 t — 時間，min Dax×0.1 — Dax 減少90%，cm2·min-1 u — 間隙線速度，cm·min-1 Dax×10 — Dax 增大10 倍，cm2·min-1 V — 流出液體積，mL Dm — 分子擴散系數，cm2·min-1 VAgNO3 — 硝酸銀溶液的消耗體積，mL Dp — 孔擴散系數，cm2·min-1 Vc — 填料層體積，mL KF — Freundlich 的平衡常數，(g·L-1)1-1/n Vdet — 樣品體積，mL KH — Henry 模型或M-Langmuir 模型的平衡常數 VM — 色譜柱死體積，42.9 mL KL — Langmuir 模型的平衡常數，mL·mg-1 VR — 組分的保留體積，mL Kns — 非選擇性吸附位點的平衡常數，mL·mg-1 wh/2 — 擬合峰的半峰寬，mL keff — 有效傳質系數，cm2·min-1 y — 函數kext — 外部傳質系數，cm2·min-1 z — 軸向位置，cm kint — 孔內部傳質系數，cm2·min-1 εe — 床層的空隙率，0.281 kL — 總傳質系數，cm·min-1 εp — 樹脂的孔隙率，0.794 kL×0.1 — kL 減少90%，cm·min-1 ρ — 溶質質量濃度，g·L-1 kL×10 — kL 增大10 倍，cm·min-1 ρCl- — 氯離子質量濃度，g·L-1 L — 床層高度，cm ρe — 平衡質量濃度，g·L-1 MCl- — NaCl 的摩爾質量，35.5 g·mol-1 ρFeed — 進料液的質量濃度，g·L-1 MAD — 平均絕對誤差 ρout — 流出液質量濃度，g·L-1 n — Freundlich 模型特征參數或電子層數 λ — 渦流擴散項系數N — 柱效 下標NDP — 數據點的數量 cal — 模擬值q — 吸附量，mg·mL-1 exp — 實驗值qe — 平衡吸附量，mg·mL-1 i — 第i 濃度梯度料液的進樣實驗或溶質組分qmax — 飽和吸附量，mg·mL-1 1，2 — 組分1 及2 qns — 非選擇性吸附位點的吸附量，mg·mL-1