檸檬酸浸出廢三元鋰電池中有價金屬的研究*

王嘉懿，黃 魁，蘇建元，王榕熠，韋 睿，黃 歌

(廣西大學資源環境與材料學院，廣西 南寧 530004)

近些年，國內清潔能源行業迅速成長，清潔能源汽車在未來具有極大的發展趨勢[1]，三元電池裝機量占比逐漸增加[2]。三元動力電池，一般特指采用鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMnzO2)[3]作為正極材料的動力電池，與其他電池比較，具備放電量大、循環特性好、熱穩定性好、結構穩固等優勢[4]。而廢棄后的三元電池(LiNixCoyMnzO2)由于其中的有價金屬含量大，濃度高，具有極高的回收價值，如果處理不當，會造成有價金屬材料(Li、Co等)的大量喪失，同時這些金屬元素如果進入環境，還會對水、土地和人類身體健康產生巨大環境污染和重大影響。因此，回收是廢舊三元電池唯一出路，也是固體廢棄物循環利用的主要目標。

無論從保護環境的角度還是經濟發展的角度出發，采用合適的工藝對廢舊三元電池正極材料進行回收利用，都具有十分重大的意義。目前，濕法冶金是廢舊鋰離子電池的主要回收工藝。起初，多數研究的浸出劑選擇無機酸，Wang等[5]采用HCl浸出三元鋰電池，在HCl濃度4 mol/L、固液比20 g/L、溫度 80 ℃的條件下浸出 1 h，Ni、Co、Mn 均實現了99%以上的浸出率。Li等[6]采用 H2SO4+H2O2混合浸出NCM，發現在H2SO4濃度6 mol/L、液固比8∶1、溫度 60 ℃條件下浸出 2 h，Ni、Co、Mn 的浸出率均大于95%。但無機酸浸出過程中容易產生有害氣體，而且腐蝕性強[7]，廢液又會對廢水處理帶來新的挑戰。隨著工藝研究的深入，使用有機酸作為浸出劑逐漸成為目前廢舊鋰電池回收的關注重點[8-9]。Golmohammadzadeh等[10]比較了4種有機酸從正極材料中浸出鋰和鈷的能力，結果表明最佳序列是檸檬酸>DL-蘋果酸>乙酸>草酸。Aaltonen等[11]研究了在室溫下(25 ℃)的檸檬酸浸出，浸出了97%的Co、89%的Li和98%的Ni與無機酸相比，有機酸的生物降解性好、腐蝕性小，使用過程中不會產生有毒氣體。Li等[12]介紹了一種檸檬酸和雙氧水回收金屬的濕法冶金工藝：使用1.25 mol/L的檸檬酸和1%的H2O2、在90 ℃下浸出30 min，固液比為20 g/L，可以浸出90%的鈷和100%的鋰。在不同的溫度下，浸出效率會有所不同。本研究以檸檬酸為浸出試劑，在不添加任何還原劑的情況下，可成功浸出廢舊三元鋰離子電池中的有價金屬Li、Ni、Co、Mn，并獲得較高的浸出效率。

1 實 驗

1.1 廢三元鋰離子電池預處理

實驗原料為從市面回收的型號為18650型的電動車用廢舊三元動力電池。手工拆解分離正負極材料后，由于粘附劑的作用使正極活性材料LiNixCoyMnzO2(NCM)粘在鋁箔上[13]，因此將陰極活性材料在1 mol/L的NaOH溶液中浸泡30 min后，鋁箔完全溶解并與正極材料分離如式(1)所示。

相關化學反應式：

2Al+2H2O+2NaOH=2NaAlO2+3H2↑

(1)

1.2 試劑、儀器

主要試劑有氫氧化鈉、檸檬酸。主要設備有電熱恒溫鼓風干燥箱、電子天平、恒溫水浴振蕩器。

1.3 試驗方法

采用檸檬酸溶液浸出廢三元鋰離子電池中的有價金屬，分別探究檸檬酸濃度(0.5～2.5 mol/L)、反應溫度(40～90 ℃)、固液比(10～130 g/L)、反應時間(30～180 min)對Li、Ni、Co、Mn浸出效率的影響。首先，取一定量的廢三元鋰離子電池樣品和檸檬酸置于150 mL錐形瓶中，放入恒溫水浴振蕩器中充分進行浸出反應，反應完成后過濾、定容并將浸出液稀釋一定倍數。通過電感耦合離子發射光譜儀(ICP-OES，Optima 8000DV)測定浸出液中各金屬的含量。

2 結果與討論

2.1 正極材料的成分分析

本實驗所用的三元鋰離子電池的正極材料的XRD譜如圖1所示。正極材料的主要物相組成為LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。通過酸消化法確定本研究所用的正極材料中各金屬含量如表1所示，其中Li、Ni、Co、Mn的含量分別為：6.97%、39.26%、12.88%和14.05%。

表1 正極材料中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2各金屬成分組成

圖1 正極材料的XRD譜

2.2 影響因素分析

2.2.1 檸檬酸濃度

在溫度為80 ℃、固液比為50 g/L、浸出時間為120 min，檸檬酸濃度對各金屬的浸出效率關系如圖2所示。隨著檸檬酸濃度從0.5 mol/L上升至1.5 mol/L，浸出效率顯著增高，這是由于酸浸反應中的氫離子量隨著檸檬酸濃度的增加而增大，所以浸出效率隨之提高。濃度達到1.0 mol/L之后，浸出效率分別為：Li 95.64%、Ni 92.05%、Co 90.40%、Mn 88.86%，濃度超過1.5 mol/L變化趨勢趨于平緩，檸檬酸初始濃度過高則會導致酸浸反應后大量氫離子剩余，這將嚴重抑制檸檬酸陰離子的生成，進而影響金屬離子與檸檬酸陰離子之間的配位結合[7]，對酸浸產生不利的影響。且1.5 mol/L和1.0 mol/L的檸檬酸狀態下的金屬浸出效率相差不大，為了節約成本，考慮浸出效率，因此選擇檸檬酸濃度為1.0 mol/L。檸檬酸電離方程式如下：

圖2 酸濃度對浸出率的影響

H3Cit=H2Cit-+H+，pKa1=3.13

(2)

H2Cit-=HCit2-+H+，pKa2=4.76

(3)

HCit2-=Cit3-+H+，pKa3=6.40

(4)

2.2.2 反應溫度

在檸檬酸濃度為1.0 mol/L、固液比為50 g/L、浸出時間為120 min的條件下，探究反應溫度對廢三元鋰離子電池浸出效率的影響如圖3所示。試驗結果表明，隨著反應溫度從40～70 ℃，浸出效率提升較快，Li的浸出效率從34.39%升至90.90%，Ni從34.83%升至87.11%，Co從33.63%提升至89.32%，Mn從44.96%提升至85.78%，眾所周知，升高化學反應的溫度可以提高活性分子的百分比，從而提高化學反應的速率，因此，浸出效率隨反應溫度的升高而增大。70～90 ℃浸出趨勢較為緩慢，金屬的浸出效率均在90%左右。其中，在80 ℃的時候，Li、Ni、Co、Mn的浸出效率分別為95.64%、92.05%、90.40%、88.86%，產生拐點，為了回收更多的金屬Li，我們選擇最適宜的反應溫度為80 ℃。

圖3 溫度對浸出率的影響

2.2.3 固液比

在檸檬酸濃度為1.0 mol/L、反應溫度為80 ℃、浸出時間為120 min的條件下，固液比對各金屬浸出效率影響如圖4所示。為進一步探究金屬浸出效率，改變固體和酸的體積比，嘗試不同的固液比，比較浸出效率。在50 g/L固液比的時候，浸出金屬含量達到最高，超過50 g/L固液比，金屬浸出率開始下降，為了一次回收更多的廢三元鋰離子電池，需要盡可能更高的固液比，綜合考慮浸出率和運行成本，設定固液比為50 g/L是較理想的選擇。

圖4 固液比對浸出率的影響

2.2.4 反應時間

在檸檬酸濃度為1.0 mol/L、反應溫度為80 ℃、固液比為50 g/L的條件下，反應時間對浸出效率的變化關系如圖5所示。從圖5可以看出，隨著反應時間的延長，浸出效率逐步提高，所有金屬浸出效率基本達到90%，在反應時間為150 min時出現拐點，Li、Ni、Co、Mn浸出效率達到100%、95.90%、97.73%、92.44%。超過150 min之后浸出效率基本沒有太大變化。綜合考慮，選取150 min為最佳反應時間。

圖5 時間對浸出率的影響

3 結 論

(1)通過NaOH堿浸的正極材料，可成功使其與鋁箔分離。提出了檸檬酸從廢舊鋰離子電池中浸出有價金屬的簡單方法，該方法采用有機酸，綠色環保無污染，不需要添加任何還原劑，即可達到高效浸出金屬的目的。

(2)我們探究得知最佳的試驗條件檸檬酸濃度為1.0 mol/L，溫度80 ℃，固液比50 g/L，反應時間為150 min。

(3)廢三元鋰離子電池最佳的檸檬酸濃度(1.0 mol/L)、固液比(50 g/L)下反應溫度為80 ℃反應150 min，達到最佳的浸出效果，Li的浸出率100.00%，Ni的浸出率95.90%，Co的浸出率97.73%，Mn的浸出率92.44%。