丙烯酸樹脂粘接劑的制備及釋放銀離子濃度測試

朱 婷,徐 靖

(1.皖江工學院 基礎部,安徽 馬鞍山 243000;2.皖江工學院 機械工程學院,安徽 馬鞍山 243000)

丙烯酸樹脂粘接劑由于粘接高,可對金屬、木材、玻璃、陶瓷等迅速粘接,在機械設備、矯形外科、化工管路等領域,都得到廣泛應用。金屬銀是一種具有較高生物活性、較好化學穩定性和抗菌作用的物質。隨著人們健康環保意識的增強,基于金屬銀制備的粘接劑可以通過釋放銀離子來降低材料的毒性這一特性逐漸受到科研人員關注。因此,測試粘接劑的銀離子釋放濃度,保證粘接劑的銀離子持續釋放,具有重要意義。

國內離子濃度測試的相關研究,已取得較大進展,文獻[1]通過分光光度法,選擇氯離子的本征吸收波長,利用濾光片,獲取不同波長光線的復合光帶,找到吸收曲線斜率變化最小的位置,將其作為氯離子吸收的波長范圍,快速分析樣品釋放的氯離子含量?；谏鲜龇治?制備丙烯酸樹脂粘接劑,并對其釋放銀離子濃度進行測試,分析不同條件下的銀離子釋放機理,進一步提高丙烯酸樹脂粘接劑的銀離子釋放量。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

選擇用于測試粘接劑銀離子釋放濃度的材料,試驗主要試劑規格為分析純,具體試劑為:國藥化學試劑集團有限公司硝酸銀(AgNO3)、氯化鈉(NaCl)、鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、氯化鉀(KCl)、氯化鈣(CaCl2)、硫酸鈉(Na2SO4),福晨(天津)化學試劑有限公司鉻酸鉀(K2CrO4),武漢鑫偉燁化工有限公司硫氰酸銨(NH4SCN),湖北威德利化學科技有限公司三水合磷酸氫二鉀(K2HPO4·3H2O),連云港科信化工有限公司六水合氯化鎂(MgCl2·6H2O),武漢浩榮生物科技有限公司三羥基甲基氨基甲烷(Tris),武漢鵬壘生物科技有限公司丙烯酸粉末(型號:9003-04-7),湖北萬得化工有限公司樹脂。

依次將分析純試劑溶解在去離子水中,定容2.3 mol/L AgNO3溶液、3.8 mol/L KCl溶液、2.2 mol/L CaCl2溶液、1.0 mol/L NH4SCN溶液和NaCl溶液、5 mol/L MgCl2溶液、3.5 mol/L Na2SO4溶液、3.8 mol/L Tris溶液、4.2 mol/L NaCl溶液和K2HPO4溶液、4.9 mol/L K2CrO4溶液、1.8 mol/L NaHCO3溶液、2.3 mol/L NH2Fe(SO4)2溶液,用1.0 mol/L HCl和NaOH,調整定容溶液pH值[2-3]。儀器為新亞材料有限公司磁力加熱攪拌器(78-1型)、電子天平(Bs110S型),PE公司電熱鼓風干燥箱(DHG-9361A型)、精密電子控制儀(ZNHW- II型),精宏試驗設備有限公司光固化燈(SHB-IIIA型),太康科教器材廠電感耦合等離子體發射光譜儀(3200AH型)、電熱恒溫振蕩水槽(DKZ-2型),金壇市江南儀器廠塑料離心管(27600V型),江南儀器廠抽濾瓶(AH726C型),合成材料產業研究所樹脂(Enit700型),一恒科技儀器有限公司微波消解儀(WMX-III-B型)。

1.2 制作丙烯酸樹脂粘接劑樣品

按照丙烯酸質量分數為2%、5%、8%和10%(以丙烯酸和樹脂總質量計)分別用電子天平,稱重定量丙烯酸粉末和樹脂,兩者混合[4]。在研缽內充分研磨14 h,取一定量研磨粉末放入400 mL單口燒瓶中,加入已知濃度的定容溶液,利用磁力加熱攪拌器進行均勻攪拌[5,6]。用精密電子控制儀,控制定容溶液用量,其加入順序和間隔時間如表1所示。

表1 定容溶液加入順序和用量

將丙烯酸、樹脂、定容溶液的混合溶液放入轉子,取4 mm×4 mm的銀離子敷料,同樣放入轉子中,在避光條件下,于電熱恒溫振蕩水槽中攪拌,靜置沉淀20 min[7]。用抽濾瓶抽濾混合溶液,該抽濾瓶的過濾膜孔徑為0.20 nm,將粒徑大于0.20 nm的銀顆粒截留在溶液中,使水分子和銀離子得以通過[8]。過濾后,將混合溶液填入模具,玻璃片覆蓋模具,用光固化燈照射玻璃,直至混合溶液固化[9]。在室溫下,將固化后的粉末放置10 min,然后放到恒溫干燥箱中,就可以獲得丙烯酸樹脂粘接劑試樣,放入37 ℃中儲存[10]。

1.3 測試丙烯酸樹脂粘接劑銀離子釋放濃度

把樣本粉末分為多份,分別置于50 mL燒杯中,利用去離子水,沖洗丙烯酸樹脂粘接劑樣本。當試樣溶液濃度大于0.01 mol/L時,會影響光吸收,導致銀離子釋放濃度的測試曲線,發生下彎和上翹。因此還要加入15 mL去離子水溶解,對試樣溶液進行稀釋搖勻,15 mL去離子水中包括沖洗過的去離子水,令試樣溶液的透射比讀數落在16%～17%之間,從而保證吸光度在0.16～0.7這一標準范圍內[11]。選取150 mL帶蓋的塑料離心管,在塑料離心管中浸泡試樣溶液,每份試樣溶液浸泡時間不同,分別為5、10、15、20、25及30 h,模擬不同情況下的干濕環境,其浸泡時間即為銀離子釋放時間,保證試樣溶液中的銀顆粒,全部轉化為銀離子[12,13]。銀離子釋放后,在每份浸泡液中取出20 mL試樣溶液,按照1∶5的比例,在待測的試樣溶液中加入硝酸,保持試樣溶液的pH值,同時再補充20 mL試樣溶液至容量瓶[14]。對試樣溶液進行微波消解,設置微波消解儀4個工作階段的條件參數,具體如表2所示。

表2 微波消解工作參數

在將試樣溶液消解完畢之后,將其冷卻到室溫,使用電感耦合等離子體發射光譜儀,對試樣溶液中的銀離子濃度進行3次測定,取平均值。設定等離子體發射光譜儀的條件參數,如表3所示。

表3 等離子體發射光譜儀測定參數

配制硝酸銀溶液,將其作為標準銀溶液,質量濃度分別為0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0 mg/L。用等離子體發射光譜儀,對已知濃度的硝酸銀溶液進行了測定,繪制濃度的吸光度值函數曲線和銀離子濃度標準曲線通過線性回歸方程,對函數曲線和標準曲線進行校準[15]。根據標準溶液的測定結果,計算試樣溶液的銀離子釋放濃度Q,公式為:

(1)

其中,G為已知的硝酸銀溶液銀離子濃度,A1、A2、A3分別為試樣溶液、去離子水、硝酸銀溶液的吸光度。Q值就是用來表示丙烯酸樹脂粘接劑中銀離子的釋放量,并對其進行統計。假定Q值符合正態分布,一致性檢驗Q值方差,如果無顯著差異,那么可以認定測試結果精度達到標準,否則重新配制硝酸銀標準溶液,直到值的變化經過了一致性檢驗為止。

至此,完成對丙烯酸樹脂粘接劑釋放銀離子濃度的測試。

2 實驗結果分析

圖1 丙烯酸樹脂質量分數對粘接劑性能的影響

2.1 丙烯酸質量分數銀含量對銀離子釋放的影響測試

把不同丙烯酸質量分數的丙烯酸樹脂粘接劑樣本,浸泡在去離子水中,浸泡時間為5、10、15、20、25、30 h的條件下,考察丙烯酸質量分數對其所制備的丙烯酸樹脂粘接劑的銀離子釋放濃度的影響,測試結果如圖1所示。

由圖1可知,銀離子濃度在0～5 h內的反應初期,釋放速度較快,5～30 h內趨于平緩。2%質量比的銀離子釋放峰值為0.74 mg/L,5%質量比的釋放峰值為1.04 mg/L,8%質量比的釋放峰值為1.31 mg/L,10%質量比的釋放峰值為1.69 mg/L。實驗結果表明:銀離子釋放濃度隨丙烯酸樹脂粘接劑中銀含量的增大而增大。

2.2 pH值對銀離子釋放的影響測試

將去離子水的pH值作為測試變量,其他測試條件同2.1節,混合去離子水和醋酸鹽緩沖液,調整pH值分別為3.5、4.5,再混合去離子水和硼酸鹽緩沖液,調整pH值分別為8.0、9.0,當浸泡時間為5、10、15、20、25、30 h時,銀離子釋放濃度測試結果如圖2所示。

由圖2可知,pH值對粘接劑的銀離子釋放性能影響較大,隨著pH值的降低,銀離子的釋放量增加,當pH值分別為3.5、4.5、8.0、9.0時,銀離子釋放峰值分別為9.19、6.61、3.02、1.98 mg/L。當pH值小于7.0時,銀離子質量濃度升高。當pH值大于7.0,銀離子的質量濃度較低的情況下,該丙烯酸樹脂粘接劑在酸性環境中的釋放濃度,比在堿性環境中要高得多。

2.3 溫度對銀離子釋放的影響測試

將去離子水的浸泡溫度作為測試變量,其他測試同2.1節,將丙烯酸樹脂粘接劑樣本,分別浸泡在5、25、35、50 ℃的離子水中,浸泡時間為5、10、15、20、25、30 h,其銀離子釋放濃度測試結果如圖3所示。

由圖3可知,粘接劑的銀離子釋放濃度,隨浸泡溫度的上升而增加,高溫度下的銀離子質量濃度,始終高于相同浸泡時間的低溫度銀離子濃度,當溫度分別為5、25、35、50 ℃時,銀離子釋放峰值分別為1.48、2.21、3.41、 4.47 mg/L,升高溫度有效促進了粘接劑銀離子的釋放。

圖2 不同pH值下的測試結果

圖3 不同溫度下的測試結果

2.4 光照與氧化對銀離子釋放的影響測試

去離子水浸泡丙烯酸樹脂粘接劑樣本時,分別放置在光照條件下、避光條件下,設置光照條件下的光照強度為1200 lux,當浸泡時間為5、10、15、20、25、30 h時,銀離子釋放濃度測試結果如圖4所示。

由圖4可知,在光照條件下和避光條件下,銀離子釋放濃度都隨浸泡時間的增加而增加,銀離子釋放峰值分別為2.92和2.99 mg/L,避光條件略高于光照條件,但銀離子濃度差異并不顯著。把丙烯酸樹脂粘接劑樣本浸泡于含氧量低和高的去離子水中。當浸泡時間為5、10、15、20、25、30 h時,銀離子釋放濃度測試結果如圖5所示。

圖4 不同光照下的測試結果

圖5 不同氧含量下的測試結果

由圖5可知,氧濃度對丙烯酸樹脂粘接劑的銀離子釋放性能有很大的影響,在高、低兩種情況下,銀離子釋放峰值分別為3.32和2.09 mg/L,氧化組遠高于未氧化組。

3 結果與討論

丙烯酸樹脂粘接劑釋放銀離子過程,分為2個階段,第一階段為表面銀顆粒的銀離子釋放,第二階段為粘接劑對銀離子的還原吸附[16]。由于壓力差的作用,粘接劑表面的金屬銀失去電子,呈現正化合價,以銀離子形式釋放出來,通過單電子的氧化反應,產生了過氧化物中間體,過氧化物的氧化能力比氧氣要強得多,這就導致了其與單質銀進行了氧化反應,實現氫和溶解氧的協同氧化。粘接劑具有較強的吸附性能,其中化學吸附包括兩種還原吸附反應,先產生超氧陰離子,然后陰離子變成水分子,從表面脫落的銀離子變成了自由銀離子,這對Ag—O—C配位鍵的形成起到了很大的促進作用,這對Ag的成核和成鍵起到了很大的幫助作用,讓表面的銀顆粒變得更加穩定。在浸泡初始階段,Ag的還原反應進行得很慢,在去離子水中,銀離子的含量比較低,而銀離子的釋放濃度呈現出了上升的趨勢。在浸泡了較長的時間之后,隨著還原反應時間的增加,粘接劑的還原化學吸附性能凸顯,銀離子釋放和還原吸附達到動態平衡,這種情況下,由于化學反應動力學,使銀離子無法被釋放出來,盡管溶液中銀離子釋放仍占主導,銀離子含量升高,但釋放濃度趨于平緩,釋放量始終較低。

當單質銀含量增加,消耗了溶液中的溶解氧與質子,推動銀離子釋放反應正向進行,抑制了粘接劑的還原吸附反應,銀離子的釋放濃度有一個上限,不會隨著銀含量的增大而無限制地增大[17]。當去離子水pH值降低時,溶液中的氫離子濃度會提高,這會更有利于氫和溶解氧的協同氧化反應,對銀離子的還原吸附抑制程度會變大,銀離子的釋放性能會更好。當溫度上升,高溫度下的吸附作用上升幅度,遠高于銀離子釋放性能上升幅度,粘接劑還原吸附作用顯著,對表面活性基團的活化性能進行了增強,因為銀離子的釋放是一個吸熱過程,因此增加溫度對還原反應的正向進行有利,形成的Ag—O—C配位鍵更加堅固,銀離子釋放濃度上升。純銀具有結晶態和能態,能態離子組成的金屬更易釋放離子,溶液氧含量增加,氧氣與氫離子協同的推動作用大,更多的單質銀被氧化成銀離子,從而加速了氧化反應的進行。另外,氧化后產生的銀離子能態,遠低于金屬銀,氧氣增加抑制了粘接劑還原吸附性能,使粘接劑更容易釋放銀離子。

由此可知,若要增加粘接劑的銀離子釋放濃度,可以添加多含量丙烯酸到樹脂中,配制pH值低、適用于粘接劑的稀釋溶液,并對粘接劑進行高溫處理和氧化處理,保證其銀離子的釋放量。

4 結 論

本次研究是在干燥和潮濕的環境下進行的,在各種化學環境下,對丙烯酸樹脂粘接劑的銀離子釋放濃度進行了測試,并對其銀離子釋放性能進行了分析?？偨Y不同測試參數對銀離子釋放濃度的影響規律,通過pH值、溫度、氧化量、丙烯酸含量,提高粘結劑的銀離子釋放量。