聚對苯二甲酸丁二醇酯二聚體熱降解機理的理論研究

羅小松，黃金保，吳 雷，金 禮，徐偉偉，嚴 夏

（貴州民族大學 機械電子工程學院,貴州 貴陽 550025）

聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是最常見和重要的熱塑性塑料之一，由于其優異的性能而廣泛用于各個領域，例如電子儀器、汽車零件材料等[1-3]。據報道，截至2018 年全球塑料產量約3.55 億噸[4-6]。由于PBT 材料具有耐化學腐蝕性，PBT 廢塑料在沒有外部因素影響的情況下很難自然降解。為了有效地回收PBT 廢塑料，通常采用物理回收、填埋、焚燒等多種方法來處理PBT 廢塑料[7,8]，然而這些方法仍然存在一些不足。通過物理回收的PBT 塑料廢棄物只能降級以用于生產低性能的產品，且該類產品應用壽命非常短暫，最終仍將以廢棄物的形式進入自然環境，并沒有從根本上解決廢棄塑料的污染問題；采用焚燒法處理PBT 塑料廢棄物的過程中會放出一些有毒物質；填埋會導致土地資源的減少。熱解是一種在無氧條件下將高分子聚合物轉化為可回收利用的小分子化合物的方法。近年來，熱解被認為是處理PBT 塑料廢棄物的有效方法之一，對減輕能源壓力和減少環境污染具有重要的現實意義[9,10]。通過對PBT 廢塑料熱降解，可從PBT 廢塑料中回收對苯二甲酸和1,3-丁二烯等有價值的產品，其中，對苯二甲酸是生產聚酯的主要原料，1,3-丁二烯是生產尼龍、合成橡膠和樹脂等的原料。

目前，對PBT 熱解已有大量的實驗研究[11-21]。Qu 等[22]對PBT 的熱降解和阻燃機理進行研究發現，在惰性氣氛下PBT 熱降解放出的主要熱解產物是CO2、丁二烯、四氫呋喃、苯和酯衍生物。Pellow-jarman 等[23]通過對PBT 聚合物和含阻燃劑多溴二苯醚的研究表明，PBT 聚合物降解的主要產物有H2O、CO2、丁二烯、四氫呋喃和PBT 低聚物。Montaudo 等[24]發現，PBT 通過β-H 氫轉移反應產生的不飽和低聚物容易進行再一次β-H 轉移反應而形成丁二烯。Lüderwald 等[25]發現，PBT 初始裂解反應發生在主鏈上的酯鍵處，并形成末端羧基和乙烯基結構，該過程被認為是由六元環過渡態促進的協同反應。Sono 等[26]研究發現，PBT 在低溫（110℃）條件下主要是通過主鏈酯鍵斷裂進行的反應。Chiu 等[27]對聚對苯二甲酸丁二酯非催化和催化降解進行了對比研究，發現PBT 非催化和催化降解的氣體產物分布幾乎相同，主要產物為CO、CO2、1,3-丁二烯等產物。

相比于實驗研究，通過量子化學方法進行理論研究可以更加詳細地研究PBT 的熱降解反應過程及產物形成演化機理。然而，從分子層面對PBT進行熱降解反應機理的理論研究報道極少。實際PBT 塑料是具有酯鍵的高分子聚合物，是由對苯二甲酸與1,4-丁二醇縮聚而成[28]。對其熱解微觀機理的研究通常采用各種PBT 模型化合物的熱解過程來進行研究，PBT 二聚體?；锞哂信c實際PBT 塑料相似結構以及反應機理，因此，本工作采用量子化學方法對PBT 二聚體的熱解反應機理進行了理論研究，分析各種產物及中間產物的演化形成機理，從分子層面上揭示PBT 熱解的基本規律和熱解反應機理。提出了PBT 二聚體熱解過程中各種可能的反應路徑、優化了熱解反應路徑中的所有反應物、中間體、過渡態和產物的結構，并計算了熱力學參數值。理論計算結果可為熱解回收PBT 廢塑料提供理論依據。

1 計算方法

M062X 泛函屬于混合元廣義梯度近似交換相關泛函的新一代，對于過渡金屬、主族熱化學中相關能量和反應勢壘高度的計算有比較好的準確性[29,30]。因此，本工作采用M062X/6-311G(d)對PBT熱降解機理進行了理論計算。所有量子化學計算均在Gaussian 09 版程序中[31]完成的。對PBT 熱解反應的所有反應物、產物、中間體和過渡態的幾何構型進行優化和振動頻率分析，確定了反應物、產物和中間體的頻率為實頻，而過渡態僅具有一個虛頻。通過計算過渡態與反應物之間的焓值能量差來獲得反應能壘（活化能），通過計算產物與反應物之間的焓值能量差可以得到反應能值[32]。對于X-Y→X·+Y·的自由基反應，可將鍵離能（Bond Dissociation Energy，BDE）值近似為自由基反應的能壘。BDE 值通過以下公式計算得出[33]：

式中，EBDE是BDE 值，H是熱焓值。

2 結果與討論

2.1 PBT 二聚體的鍵離能

鍵離能是從能量角度描述化學鍵強弱的物理量，鍵離能值越大，化學鍵越不容易斷裂，鍵離能值越小，化學鍵越容易斷裂。PBT 二聚體主鏈上主要鍵的鍵離能值如圖1 所示。從圖1 可以看出，PBT主鏈上C-C 鍵的鍵離能最小，其次為C-O 鍵，而C-Caromatic的鍵離能最大。且PBT 二聚體主鏈上丁烷基（-C(6/16)H2-C(7/17)H2-C(8/18)H2-C(9/19)H2-）中的C-C 鍵的鍵離能大小為C(6/16)-C(7/17)≈C(8/18)-C(9/19)

圖1 PBT 二聚體的優化結構和鍵離能值Figure 1 BDE values and optimal structure of PBT dimer (unit: kJ/mol)

PBT 初始熱降解可能主要通過協同反應機理和自由基反應機理進行，本工作設計了四元環過渡態和六元環過渡態兩條協同反應路徑，基于PBT 二聚體鍵離能計算設計了一條自由基反應路徑。協同反應機理在2.2 中討論，自由基反應機理在2.3 中討論。

2.2 PBT 二聚體熱降解的協同反應機理

根據相關的PBT 熱解實驗研究[34,35]，提出了PBT 二聚體熱解的兩條可能協同反應路徑。圖2和圖3 描繪了通過六元環過渡態進行的協同反應路徑及反應能壘，圖4 和圖5 描繪了通過四元環過渡態進行的協同反應路徑及反應能壘，表1 為各熱解路徑中過渡態唯一的虛頻。

表1 各熱解路徑中過渡態唯一的虛頻Table 1 Sole imaginary frequency of various transition states

圖2 反應路徑（1）中的可能降解過程示意圖Figure 2 Proposed decomposition process in reaction path (1)

圖3 反應路徑（1）的能壘示意圖Figure 3 Energy barriers schematic diagram of reaction path (1)

圖4 反應路徑（2）中的可能降解過程示意圖Figure 4 Proposed decomposition process in reaction path (2)

圖5 反應路徑（2）的能壘示意圖Figure 5 Schematic diagram of energy barriers in reaction path (2)

在反應路徑（1）（如圖2 所示）中，對模型化合物1的降解過程設計了三條六元環過渡態可能反應路徑。在路徑（1-a）中，模型化合物1 先經同分異構化反應經過渡態TS1由二面角C(4)-O(5)-C(6)-C(7)扭轉形成同分異構體2，反應能壘較低，為3.7 kJ/mol。同分異構體2 再經過六元環狀過渡態TS2發生協同反應生成化合物4 和對苯二甲酸異構體3，其反應能壘為217.4 kJ/mol?；衔? 經過類似上述反應形成丁烯醇7 和對苯二甲酸單丁烯酯異構體6，反應能壘分別為0.5 和216.8 kJ/mol。對苯二甲酸單丁烯酯異構體6 再經反應能壘為30.2 kJ/mol 的TS5裂解生成更為穩定的對苯二甲酸單丁烯酯8，并釋放0.2 kJ/mol 的熱量。類似反應路徑（1-a），在路徑（1-b）中，模型化合物1 先經同分異構化反應經過TS6由二面角C(8)-C(9)-O(10)-C(11)扭轉形成同分異構體9，該反應能壘為6.7 kJ/mol。同分異構體9 再通過六元環狀過渡態TS7發生協同反應生成8 和化合物10，其反應能壘為211.8 kJ/mol?；衔?0 經過類似上述反應形成對苯二甲酸12和7，反應能壘分別為8.4 和215.3 kJ/mol。在路徑（1-c）中，模型化合物1 也可先經同分異構化反應經過TS10由二面角C(14)-O(15)-C(16)-C(17)扭轉形成同分異構體13，該反應能壘為4.8 kJ/mol。同分異構體13 進一步通過六元環狀過渡態TS11發生協同反應，生成二對苯二甲酸-1,4-丁二酯異構體14 和7，該反應能壘為214.1 kJ/mol。二對苯二甲酸-1,4-丁二酯異構體14 再經反應能壘為29.8 kJ/mol 的TS12轉化為更穩定的結構15，并釋放0.3 kJ/mol 的熱量。通過對比分析路徑（1-a）-（1-c）的速控步反應能壘，發現PBT 二聚體末端酯鍵位置發生協同反應和中間酯鍵位置發生協同反應能量相差很小，分別為217.4、211.8 和214.1 kJ/mol，由此推斷，PBT 二聚體熱解反應可能是主鏈酯鍵位置隨機發生裂解，生成對苯二甲酸異構體、丁烯醇、二對苯二甲酸-1,4-丁二酯和對苯二甲酸單丁烯酯等產物。

在反應路徑（2）（如圖4 所示）中，對模型化合物1 的降解過程設計了三條四元環過渡態可能反應路徑。在路徑（2-a）中，模型化合物1 經過四元環過渡態TS13發生協同反應生成丁烯醇7 和二對苯二甲酸-1,4-丁二酯15，該反應能壘為279.5 kJ/mol。類似反應路徑（2-a），在路徑（2-b）中，模型化合物1通過TS14生成對苯二甲酸單丁烯酯8 和對苯二甲酸丁醇16，反應能壘為281.5 kJ/mol。對苯二甲酸丁醇16 經過類似上述反應生成對苯二甲酸12 和7，該反應能壘為268.9 kJ/mol。對苯二甲酸丁醇16也可經過TS16脫掉一個水分子生成8，其反應能壘為290.4 kJ/mol。在路徑（2-c）中，模型化合物1 通過TS17生成12 和化合物4，反應能壘為279.9 kJ/mol?；衔? 既能通過類似上述反應生成8 和7，也能經過TS18脫掉一個水分子生成對苯二甲酸二丁烯酯17，反應能壘分別為276.7 和290.8 kJ/mol。通過對比分析路徑（2-a）-（2-c）的速控步反應能壘，發現PBT 主鏈中間酯鍵位置和末端酯鍵位置通過四元環過渡態進行協同反應的能壘相差不大，分別為279.9、281.5 和279.5 kJ/mol，這再次表明，PBT初始熱解可能是主鏈酯鍵位置隨機發生裂解反應，生成對苯二甲酸、丁烯醇和對苯二甲酸單丁烯酯等產物。

2.3 PBT 二聚體熱降解的自由基反應機理

根據BDE 的計算結果和相關的實驗研究[36,37]，提出斷裂鍵離能最小的一條自由基反應路徑。因C(18)-C(19)鍵可能受末端效應的影響，故以斷裂C(8)-C(9)鍵來闡述PBT 自由基裂解過程，熱解反應路徑如圖6 所示，反應能壘示意圖如圖7所示。

圖6 反應路徑（3）中的可能降解過程示意圖Figure 6 Proposed decomposition process in reaction path (3)

在反應路徑（3）（如圖6 所示）中，模型化合物1通過C(8)-C(9)鍵斷裂生成自由基18 和19，該反應能壘為381.6 kJ/mol。對自由基18 設計了三條可能反應路徑，第一條路徑是18 能夠通過?；蹑I斷裂和TS21生成甲醛和乙烯，該反應能壘分別為427.9 和114.3 kJ/mol。第二條路徑是自由基18能夠通過C(6)-C(7)鍵和?；蹑I斷裂、脫羰反應等過程形成自由基31，該反應能壘分別為112.7、113.6 和92.2 kJ/mol。自由基31 進一步獲得氫原子形成苯甲酸32，該過程釋放461.7 kJ/mol 的熱量?；蜃杂苫?8 能夠通過C(6)-C(7)鍵斷裂形成自由基29，反應能壘為112.7 kJ/mol，自由基29 再進一步獲得氫原子生成對苯二甲酸甲酯33，并釋放412.9 kJ/mol 的熱量。第三條路徑是自由基18能夠通過烷基氧鍵斷裂生成自由基34 和自由基35，該反應能壘為407.9 kJ/mol。自由基34 進一步通過C-Caromatic斷裂生成CO2和自由基31，并釋放24.3 kJ/mol 的熱量?；蜃杂苫?8 能夠通過烷基氧鍵斷裂和TS20形成丙烯36，反應能壘分別為407.9和112.4 kJ/mol。對自由基19 設計了一條可能反應路徑，自由基19 通過?；蹑I斷裂和脫羰反應兩個過程形成自由基21，該反應能壘分別為113.2和90.0 kJ/mol。自由基21 進一步獲得氫原子生成苯甲酸丁醇22，該過程釋放461.6 kJ/mol 的熱量。苯甲酸丁醇22 可通過C(18)-C(19)鍵斷裂形成自由基24，其反應能壘為371.8 kJ/mol。自由基24 再獲得氫原子生成甲醇，該過程釋放396.2 kJ/mol 的熱量。苯甲酸丁醇22 也可通過C(18)-C(19)鍵斷裂和脫氫反應兩個過程形成甲醛，反應能壘分別為371.8 和106.0 kJ/mol。自由基23 能夠通過C(16)-C(17)鍵斷裂、?；蹑I斷裂和脫羰反應等過程生成自由基27，該過程的反應能壘分別為111.4、111.4和97.6 kJ/mol。自由基27 再獲得氫原子生成苯28，該反應過程釋放461.7 kJ/mol 的熱量。

對反應路徑（3）的反應能壘進行分析發現，自由基18 和19 生成CO、乙烯和甲醛的速控步反應能壘相對較小，分別為113.2、112.7 和113.2 kJ/mol，而形成苯甲酸、苯、對苯二甲酸甲酯、丙烯和CO2的速控步反應能壘較其他產物而言較高，因此推斷，CO、乙烯和甲醛可能是PBT 自由基熱解反應過程的主要產物。

對PBT 二聚體初始熱解過程的各反應路徑進行熱力學和動力學分析發現，PBT 二聚體通過六元環過渡態進行協同反應（Path (1)）的速控步反應能壘（約215.0 kJ/mol）明顯低于通過四元環過渡態進行協同反應（Path (2)）的速控步反應能壘（約280.0 kJ/mol）和自由基反應（Path (3)）的速控步反應能壘（381.6 kJ/mol），在協同反應中，中間酯鍵位置和末端酯鍵位置發生協同反應速控步能壘相差很小，這表明，PBT 初始熱解反應過程中可能主要是PBT 主鏈酯鍵隨機位置經過六元環過渡態進行的協同反應，主要產物為丁烯醇、對苯二甲酸、對苯二甲酸單丁烯酯、對苯二甲酸二丁烯酯和二對苯二甲酸-1,4-丁二酯等物質，這與相關熱解實驗研究[21-23,27,38]中對PBT 熱解主要產物的描述基本相符，但相關熱解實驗文獻中并沒有觀察到丁烯醇，故推測隨著反應的進行，丁烯醇可能會進一步降解，其降解機理在反應路徑（8）中討論。由于自由基反應速控步能壘明顯高于協同反應速控步能壘，自由基反應發生的可能性較小，因此，CO、乙烯和甲醛等自由基熱解反應產物含量較少[16,17]。

2.4 PBT 主要熱解產物的二次反應機理

根據PBT 熱解初始反應和相關的實驗研究[39-41]，提出了二對苯二甲酸-1,4-丁二酯、對苯二甲酸二丁烯酯、對苯二甲酸單丁烯酯、對苯二甲酸和丁烯醇五種主要產物二次降解的可能反應路徑并分析了相應的反應機理。圖8 和圖9 描述了二對苯二甲酸-1,4-丁二酯的可能反應路徑及反應能壘。圖10 和圖11 描述了對苯二甲酸二丁烯酯的可能反應路徑及反應能壘。圖12 和圖13 描述了對苯二甲酸單丁烯酯的可能反應路徑及反應能壘。圖14和圖15 描述了對苯二甲酸的可能反應路徑及反應能壘。圖16 和圖17 描述了丁烯醇的可能反應路徑及反應能壘。

圖8 反應路徑（4）中的可能降解過程示意圖Figure 8 Proposed decomposition process in reaction path (4)

圖9 反應路徑（4）的能壘示意圖Figure 9 Schematic diagram of energy barriers in reaction path (4)

圖10 反應路徑（5）中的可能降解過程示意圖Figure 10 Proposed decomposition process in reaction path (5)

圖11 反應路徑（5）的能壘示意圖Figure 11 Schematic diagram of energy barriers in reaction path (5)

圖12 反應路徑（6）中的可能降解過程示意圖Figure 12 Proposed decomposition process in reaction path (6)

圖13 反應路徑（6）的能壘示意圖Figure 13 Schematic diagram of energy barriers in reaction path (6)

圖14 對苯二甲酸降解反應路徑示意圖Figure 14 Reaction path of terephthalate acid degradation

圖15 對苯二甲酸降解的反應能壘示意圖Figure 15 Energy barriers of terephthalate acid degradation

圖16 反應路徑（8）中的可能降解過程示意圖Figure 16 Proposed decomposition process in reaction path (8)

圖17 反應路徑（8）的能壘示意圖Figure 17 Schematic diagram of energy barriers in reaction path (8)

在反應路徑（4）（如圖8 所示）中，對二對苯二甲酸-1,4-丁二酯15 的降解過程設計了五條可能反應路徑，其中，路徑（4-a）-（4-c）為自由基反應路徑，路徑（4-d）-（4-e）為協同反應路徑。在路徑（4-a）中，二對苯二甲酸-1,4-丁二酯15 通過烷基氧鍵斷裂生成自由基34 和自由基40，其反應能壘為404.1 kJ/mol。自由基40 通過脫去氫原子生成對苯二甲酸單丁烯酯8，該反應能壘為139.7 kJ/mol?；蜃杂苫?0 獲得氫原子生成對苯二甲酸單丁酯41，該過程釋放421.6 kJ/mol 的熱量。在路徑（4-b）中，二對苯二甲酸-1,4-丁二酯15 通過C(7)-C(8)鍵斷裂生成自由基38，其反應能壘為389.2 kJ/mol。自由基38 能夠進一步獲得氫原子生成對苯二甲酸乙酯42，該過程釋放427.8 kJ/mol 的熱量。自由基38 也能通過O(5)-C(6)斷裂自由基34 和乙烯，其反應能壘為130.0 kJ/mol。自由基38 還能通過C(4)-O(5)斷裂生成自由基30 和自由基39，自由基39 進一步通過TS22生成乙醛，其中，反應能壘分別為425.6 和142.9 kJ/mol。路徑（4-c）中，二對苯二甲酸-1,4-丁二酯15 能夠通過C(6)-C(7)鍵斷裂生成自由基29 和自由基18，其反應能壘為379.2 kJ/mol。在路徑（4-d）中，二對苯二甲酸-1,4-丁二酯15 經過類似反應路徑（2-a）生成對苯二甲酸12 和8，其反應能壘為286.2 kJ/mol。類似反應路徑（1-a），在路徑（4-e）中，二對苯二甲酸-1,4-丁二酯15 通過TS24形成同分異構體43，反應能壘為7.0 kJ/mol。同分異構體43 再經過TS25生成對苯二甲酸異構體3 和8，其反應能壘219.5 kJ/mol。對苯二甲酸異構體3 進一步通過反應能壘為29.4 kJ/mol 的TS26異構化生成更穩定的對苯二甲酸12，并釋放0.4 kJ/mol的熱量。

基于反應路徑（4）的動力學和熱力學分析可知，路徑（4-a）-（4-e）的速控步反應能壘分別為404.1、389.2、379.2、286.2 和219.5 kJ/mol。因此，路徑（4-e）中進行的協同反應可能是二對苯二甲酸-1,4-丁二酯降解反應過程中的最優反應，其中，形成的對苯二甲酸單丁烯酯和對苯二甲酸可能為二對苯二甲酸-1,4-丁二酯降解的主要產物。

在反應路徑（5）（如圖10 所示）中，對對苯二甲酸二丁烯酯17 的降解過程設計了四條可能反應路徑，其中，路徑（5-a）-（5-b）為協同反應路徑，路徑（5-c）-（5-d）為自由基反應路徑。在路徑（5-a）中，類似反應路徑（2-a）對苯二甲酸二丁烯酯17 通過TS27生成45 和對苯二甲酸單丁烯酯8，該反應能壘為277.7 kJ/mol。在路徑（5-b）中，對苯二甲酸二丁烯酯17 經過類似反應路徑（1-a）先經過TS28形成同分異構體44，該反應能壘分別為6.1 kJ/mol。同分異構體44 再經過TS29生成1,3-丁二烯45 和對苯二甲酸單丁烯酯異構體6，反應能壘為209.6 kJ/mol。在路徑（5-c）中，對苯二甲酸二丁烯酯17 可通過烷基氧鍵斷裂和脫氫反應生成45，反應能壘分別為403.4 和124.5 kJ/mol?；驅Ρ蕉姿岫∠?7 通過烷基氧鍵斷裂形成自由基46 和自由基47，該反應能壘為403.4 kJ/mol。自由基47 進一步通過C-Caromatic斷裂生成CO2和自由基48，并釋放22.0 kJ/mol 的熱量。自由基48 再進一步獲得氫原子最終生成苯甲酸丁烯酯49，該過程釋放461.8 kJ/mol 的熱量。在路徑（5-d）中，對苯二甲酸二丁烯酯17 通過C(11)-C(12)鍵和?；蹑I斷裂、脫羰反應最終生成自由基48，該過程反應能壘分別為319.5、116.0 和93.9 kJ/mol。自由基51 獲得氫原子生成丙烯52，其過程釋放364.8 kJ/mol 的熱量。自由基50 獲得氫原子生成中間體54，該過程釋放409.9 kJ/mol 的熱量。中間體54 既能通過烷基氧鍵斷裂形成自由基46 和自由基58，反應能壘為404.8 kJ/mol。自由基58 進一步通過C-Caromatic斷裂生成CO2和自由基59，并釋放23.1 kJ/mol 的熱量。自由基59 再進一步獲得氫原子生成苯甲酸甲酯60，該過程釋放461.5 kJ/mol的熱量。中間體54 也能通過C(3)-C(4)鍵斷裂形成自由基56，反應能壘為323.5 kJ/mol。自由基56 再獲得氫原子生成對苯二甲酸二甲酯57，該過程釋放412.9 kJ/mol 的熱量?；蛑虚g體54 通過C(3)-C(4)鍵斷裂和脫氫反應兩個過程最終生成丙二烯55，反應能壘分別為323.5 和228.9 kJ/mol。

對反應路徑（5）的各小路徑反應能壘分析發現，路徑（5-a）-（5-d）的速控步能壘分別為277.7、209.6、430.4 和319.5 kJ/mol。因此，在苯二甲酸二丁烯酯降解過程中，路徑（5-b）可能為最優反應路徑，而路徑（5-a）和（5-d）可能為競爭反應路徑。通過分析對苯二甲酸二丁烯酯降解過程中形成1,3-丁二烯和對苯二甲酸單丁烯酯的反應能壘可知，1,3-丁二烯和對苯二甲酸單丁烯酯可能主要通過六元環過渡態發生協同反應形成。

在反應路徑（6）（如圖12 所示）中，對對苯二甲酸單丁烯酯8 的降解過程設計了五條可能反應路徑。其中路徑（6-a）-（6-c）為協同反應路徑，路

徑（6-d）-（6-e）為自由基反應路徑。類似反應路徑（1-a），在路徑（6-a）中，對苯二甲酸單丁烯酯8通過TS30形成同分異構體61，同分異構體61 進一步通過TS31生成1,3-丁二烯45 和對苯二甲酸異構體3，反應能壘分別為3.4 和204.4 kJ/mol。在路徑（6-b）中，對苯二甲酸單丁烯酯8 經類似反應路徑（2-a）通過TS32生成45 和對苯二甲酸12，其反應能壘為273.5 kJ/mol。在路徑（6-c）中，對苯二甲酸單丁烯酯8 通過TS33形成同分異構體62，同分異構體62 再通過TS34生成CO2和苯甲酸單丁烯酯49，其反應能壘分別為50.1 和277.0 kJ/mol。在路徑（6-d）中，對苯二甲酸單丁烯酯8 通過C(6)-C(7)鍵斷裂生成自由基29 和自由基51，該過程反應能壘為323.8 kJ/mol。在路徑（6-e）中，8 通過烷基氧鍵斷裂生成自由基34 和自由基46，其反應能壘為405.9 kJ/mol。

對反應路徑（6）中各小路徑進行動力學和熱力學分析發現，路徑（6-a）-（6-e）的速控步反應能壘分別為204.4、273.5、277.0、323.8 和405.9 kJ/mol。因此，在對苯二甲酸單丁烯酯的降解過程中，路徑（6-a）中的六元環過渡態進行的協同反應可能為最優反應路徑，該反應過程中形成的對苯二甲酸和1,3-丁二烯可能是對苯二甲酸單丁烯酯的主要產物，而路徑（6-b）和（6-c）可能為競爭反應路徑。由于在對苯二甲酸單丁烯酯分解過程中，路徑（6-d）和（6-e）的速控步反應能壘相對較高，因此，這兩條反應路徑可能難以進行。

在反應路徑（7）（如圖14 所示）中，對對苯二甲酸12 的降解過程設計了四條可能反應路徑。其中，路徑（7-a）-（7-c）為自由基反應路徑，路徑（7-d）為協同反應路徑。在路徑（7-a）中，對苯二甲酸12 的O-H 發生斷裂形成自由基34 和氫自由基，該反應能壘為460.3 kJ/mol。在路徑（7-b）中，對苯二甲酸12 通過?；蹑I斷裂形成自由基30 和氫氧根自由基，反應能壘為475.9 kJ/mol。氫氧根自由基進一步獲得氫原子最終生成H2O，并釋放462.2 kJ/mol 的熱量。在路徑（7-c）中，對苯二甲酸12 通過裂解C-Caromatic鍵裂解形成自由基31 和63，其過程反應能壘為455.8 kJ/mol。自由基63 進一步脫氫原子形成CO2，該過程釋放19.8 kJ/mol的熱量。在路徑（7-d）中，對苯二甲酸形成苯甲酸、苯和CO2有三種方式，第一種是對苯二甲酸先經過同分異構化通過TS35形成同分異構體64，反應能壘為50.0 kJ/mol。同分異構體64 中O-H 中氫原子轉移至苯C(4)直接通過TS46生成苯甲酸和CO2，反應能壘為274.1 kJ/mol。苯甲酸以類似上述反應直接生成苯和CO2，其反應能壘分別為49.5 和270.6 kJ/mol。第二種是對苯二甲酸先經過同分異構化通過TS35形成同分異構體64，同分異構體64 中O-H 中氫原子轉移至苯C(5)通過TS36形成自由基65，自由基65 進一步通過TS44生成苯甲酸和CO2，反應能壘為274.0 和84.6 kJ/mol。苯甲酸以類似上述反應生成苯和CO2，反應能壘為269.3 和70.4 kJ/mol。第三種是對苯二甲酸先經過同分異構化通過TS35形成同分異構體64，同分異構體64 中O-H 中氫原子轉移至苯C(5)通過TS36形成自由基65，自由基65 經過C-Caromatic斷裂通過TS37形成CO2和自由基66，自由基66 進一步通過TS38形成苯，反應能壘為103.9 和29.1 kJ/mol。苯甲酸以類似上述反應生成苯，該反應能壘為25.6 kJ/mol。

對反應路徑（7）的各小路徑進行動力學和熱力學分析發現，路徑（7-a）-（7-d）的速控步能壘分別為460.3、475.9、455.8 和274.1 kJ/mol，因此，路徑（7-d）可能為對苯二甲酸降解的最優反應路徑，該反應中形成的苯甲酸、苯和CO2可能是對苯二甲酸的主要產物。而在路徑（7-d）中，對苯二甲酸形成苯甲酸、苯和CO2有三種方式，根據相關實驗研究[34,35]可知，生成苯甲酸、苯和CO2主要以第一種反應方式，故推測第二種和第三種可能為競爭反應路徑。

在反應路徑（8）（如圖16 所示）中，對丁烯醇的降解過程設計了兩條路徑，第一條路徑是丁烯醇7 先經三次同分異構化反應形成同分異構體72，同分異構體72 進一步通過TS50裂解生成四氫呋喃73，反應能壘分別為300.2 kJ/mol。第二條路徑是丁烯醇7 直接通過TS51裂解生成1,3-丁二烯45，反應能壘為272.6 kJ/mol。通過比較路徑（8）中兩條小路徑中的反應能壘，可以發現丁烯醇通過協同反應脫水生成1,3-丁二烯的反應能壘（272.6 kJ/mol）比丁烯醇通過分子內氫轉移生成四氫呋喃的反應能壘要低（300.2 kJ/mol），故推測1,3-丁二烯的生成可能優于四氫呋喃。

對上述反應路徑（4）-（8）熱解反應過程進行熱力學和動力學分析可知，二對苯二甲酸-1,4-丁二酯主要通過協同反應生成對苯二甲酸和對苯二甲酸單丁烯酯；對苯二甲酸二丁烯酯主要通過協同反應生成對苯二甲酸單丁烯酯和1,3-丁二烯；對苯二甲酸單丁烯酯主要通過協同反應生成對苯二甲酸和1,3-丁二烯；對苯二甲酸主要通過協同反應脫羧直接生成苯甲酸和CO2；丁烯醇主要通過協同反應脫水生成1,3-丁二烯，而丁烯醇通過分子內氫轉移形成四氫呋喃可能為競爭反應。

對生成CO2的相關反應路徑進行動力學和熱力學分析可知，發現通過協同反應脫羧的反應能壘（274.0 kJ/mol（Path (7)）、277.0 kJ/mol（Path (6)）、274.1 kJ/mol（Path (7)））比自由基反應（403.4 kJ/mol（Path (5)）、407.9 kJ/mol（Path (5)）、404.8 kJ/mol（Path (5)）、455.8 kJ/mol（Path (7)））的速控步反應能壘要低，因此推斷，CO2可能主要在二次反應過程中通過協同反應脫羧生成。對生成CO 的相關反應路徑進行動力學和熱力學分析可知，CO 主要通過含羰基自由基脫羰生成，在PBT 初始自由基熱解過程中（Path (3)）形成羰基自由基的速控步能壘（381.6 kJ/mol）明顯高于二次降解過程中（Path(5)）的速控步能壘（319.5 kJ/mol），因此，CO 可能主要在二次降解過程中形成。通過對PBT 二聚體主要產物的二次降解過程中分析可知，在反應路徑（4）-（8）過程中主要生成了苯甲酸、苯、CO2和1,3-丁二烯等主要產物，而CO 和四氫呋喃為競爭產物，上述分析結果與相關實驗結果[21,22,38-40]一致。

3 結 論

本工作采用密度泛函理論方法M062X/6-311G(d)研究了PBT 的熱解反應機理，提出了PBT 二聚體熱降解過程的各種可能反應路徑，計算了PBT二聚體各種可能反應路徑的熱力學及動力學參數，得出以下結論。

PBT 主鏈上進行協同反應所需的能量明顯低于主鏈上C-C 和C-O 鍵斷裂所需的能量，在協同反應中，PBT 主鏈末端酯鍵位置與中間酯鍵位置的反應能壘相差很小，并且通過六元環過渡態的反應比通過四元環過渡態的反應更容易發生，因此，PBT 的初始熱解過程可能主要是主鏈酯鍵位置隨機通過六元環過渡態進行的協同反應。

PBT 初始降解形成的主要產物有二對苯二甲酸-1,4-丁二酯、對苯二甲酸二丁烯酯、對苯二甲酸單丁烯酯、對苯二甲酸等，其中，PBT 末端酯鍵位置裂解會形成丁烯醇，而相關熱解實驗文獻中并沒有觀察到丁烯醇，丁烯醇可進一步降解生成了1,3-丁二烯或四氫呋喃。

PBT 初始熱解主要產物的二次降解反應過程主要以協同反應為主，主要熱解產物是對苯二甲酸、苯甲酸、苯、1,3 丁二烯和CO2等，主要競爭產物是CO 和四氫呋喃。

PBT 熱解過程中，CO2主要通過協同反應脫羧生成，CO 主要通過含羰基自由基脫羰生成。