熱解蘭炭(SCs)基活性炭高效吸附SCs廢水中苯酚的動力學和熱力學

楊婷婷,盧翠英,曹元甲,張智文,王 震,馬 強

(陜西省低變質煤潔凈利用實驗室/榆林學院 化學與化工學院, 陜西 榆林 719000)

1 前 言

蘭炭(SCs)是陜西省榆林地區的兩大支柱產業之一,由于SCs生產過程所用的設備和工藝會不可避免產生大量廢水,其主要污染物組成與焦炭廢水有很多相似之處,但由于干餾溫度不同,SCs廢水中不僅含有大量的酚類化合物,還含有脂肪族化合物、雜環化合物和多環芳烴,其中酚類化合物是主要化合物,約占有機物總量的85%[1]。一些酚類化合物已被證實能加速腫瘤的形成、癌變和突變。不同國家和監管機構對含有苯酚的工業廢水實行嚴格的排放標準[2-4],其中我國廢水三級排放標準規定：廢水中苯酚的含量不得超過1.00 mg/L。目前SCs廢水的處理方法主要借鑒焦化廢水處理方法,有混凝-絮凝、物理化學分解、氧化、光催化和吸附法[5]。但SCs廢水的濃度比焦化廢水高出10倍左右[6],成分更加復雜,在處理上更加困難,故低成本處理SCs廢水是一個亟待解決的問題。另外,這些技術大多存在諸如有機物消除不完全、對試劑和能量的要求高、選擇性低、投資和運行成本高及需要消除的二次廢物的產生等缺點[7]。吸附法具有表面積大,成本低、效率高、易于操作,性能更好[8-9]等優點,被認為是去除廢液中苯酚的一種有效方法。吸附劑中活性炭因其具有豐富的微孔結構和較高的吸附反應活性、制備原料來源廣泛而倍受青睞,制備活性炭的主要原料有煤及其衍生物、生物質和有機高分子三大類[10],與生物質及有機分子相比,煤及其衍生物價廉且來源穩定,以煤及其衍生物為原料生產的活性碳具有易再生、抗磨損等優點[11]。

SCs是榆林優質煤通過550～700 ℃干餾的一種半焦,具有低硫、低磷、低灰、低鋁、低爆、高比電阻、高化學活性、高固定碳比、高反應活性、適宜磨料等一般炭材料所不具有的特性。

本研究以SCs為前驅體,KOH為活化劑,制備了SCs基活性材料(SACs去灰分樣品后命名為ASACs)。研究了炭化溫度,堿用量,灰分對樣品微結構和吸附性能的影響,借助ASACs吸附苯酚的動力學和熱力學分析,了解SACs吸附苯酚的機理,探索SCs基SACs在廢水處理中的應用。

2 實 驗

2.1 原材料和試劑

SCs來自中國陜西神府煤田,氫氧化鉀(KOH,AR,≥99%)),苯酚(AR,≥99%),鹽酸(HCl,AR,36%～38%),均為外購。

2.2 實驗設備

采用熱重分析對SCs的熱穩定性進行表征。使用掃描電鏡(SEM)觀察SACs的表面形貌。利用X射線衍射儀(XRD)表征了SCs基SACs的結晶度。實驗采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR),通過KBr壓制對樣品在4 000～400 cm-1波數范圍內的表面官能團進行定性以及采用Boehm滴定法進行定量分析?？紫堵史治鰞x和全自動比表面積(BET)測定樣品的孔徑分布、比表面積和微孔。紫外-可見分光光度計(UV-Vis,UV-2450)測定苯酚溶液的吸光度,并計算出苯酚的去除率。

2.3 SCs的去灰處理

球磨過100目篩分的SCs于3 M的HCl中磁力攪拌24 h,用去離子水清洗掉水溶性粘合雜質,加入60 g NaOH和蒸餾水共500 mL混合攪拌24 h,用蒸餾水沖洗至pH=7后,在105 ℃風干箱內烘干12 h。

將坩堝盛有1.00 g去灰樣品后放于馬弗爐,以速率10 ℃/min從室溫升到1 000 ℃并保溫2 h,待自然冷卻至室溫后稱重?；曳值暮堪词?1)計算。

(1)

式中：AC為樣品中灰分所占的比例(%);m為加熱前樣品的質量(g),m1為加熱后樣品的質量(g)。

2.4 SACs的制備

SACs用KOH對粉末SCs進行化學活化制備得到,具體過程如下：將KOH與SCs按一定質量比(2∶1、3∶1和4∶1)充分混合,置于坩堝后將坩堝放入程序升溫氣氛管式爐(長1 000 mm,內徑100 mm)中碳化,以5 ℃/min加熱速率從室溫加熱至380 ℃,并保持30 min,再以10 ℃/min升溫至620 ℃,保持90 min,最后以10 ℃/min升溫至850 ℃,并保持120 min?；罨Y束后用1 M HCl去除樣品中殘余KOH及其相關產物,蒸餾水洗滌至中性后于105 ℃下干燥12 h。去灰分和不去灰分SCs制備的樣品質量分別記作ASACx和SACx,x為KOH與SCs質量比(x=2、3和4)。制備過程見圖1。

圖1 KOH活化 SCs制備SACs的流程示意圖

2.5 吸附實驗

2.5.1標準曲線的繪制 稱取0.025 0 g苯酚加入到1 L去離子水中,攪拌均勻得200 mg/L苯酚標準溶液。分別取0.625、1.25、2.5、7.25和12.5 mL溶液于25 mL比色管,去離子水定容得到溶液濃度分別為0、5、10、20、50和100 mg/L標準溶液。使用UV-Vis測定各溶液于265 nm處的吸光度并繪制標準曲線,如圖2所示,用于苯酚的含量計算。

圖2 標準曲線

2.5.2吸附性能測試 200 mg/L苯酚溶液用于SACs吸附研究。磁力攪拌下將0.025 0 g SACs加入到含有200 mg/L、50 mL苯酚的錐形瓶中,120 min吸附平衡后過濾。采用UV-Vis測定濾液的吸光度,并計算濾液中苯酚的含量。平衡吸附能力由式(2)計算。

(2)

式中：Qe(mg/g)表示在吸附平衡時的SACs吸附能力,Ce(g/mL)為吸附平衡時的苯酚濃度,C0(g/mL)為苯酚的初始濃度,V(mL)為苯酚溶液的體積,m(g)是SACs的質量。

吸附平衡時的吸附效率(AE%)按式(3)計算[12]。

(3)

2.5.3等溫吸附模型 吸附等溫線是指溶質分子在兩相界面的吸附過程中在某一溫度下達到平衡時的兩相溶質分子濃度之間的關系曲線[13]。

為了獲得材料的最大理論吸附量,吸附數據分別采用Langmuir[14](式(4))和Freundlich[15]模型(式(5))進行擬合。

(4)

(5)

式中：Qe和Ce的意義如上,Qmax(mg/g)為最大吸附量,KL(L/mg)為Langmuir常數,KF(mg/g)和n表示弗氏常數。

2.6 吸附動力學模型

2.6.1動力學模型 吸附動力學用于描述吸附劑吸收的速率。利用該模型擬合的數值探討吸附機制。一階動力學模型、二階動力學模型和粒子內擴散模型是分析吸附動力學的主要經典模型,主要用于確定吸附過程中發生的物理化學反應的物質轉移和速率變化過程。動力學常數K可用于計算吸附速度。一階動力學模型(Lagergren)[16]、二階動力學模型(Mckay)和粒子內擴散模型(Weber)[17]、線性處理及作圖橫縱坐標見表1。

表1 三種常用動力學模型

Qt的計算如下：

(6)

式中：Ct(g/mL)表示t時苯酚的濃度,Qt(mg/g)表示SACs在t時的吸附能力。

2.6.2熱力學模型通過熱力學參數(包括吉布斯自由能(G0)、焓(H0)、熵(S0))的變化,了解吸附程度和驅動力,可深入分析各種因素對吸附造成的影響。通過Arrhenius方程(式(7)和式(8)),對SACs吸收酚類廢水過程的熱力學計算[18]如下：

(7)

(8)

式中：KV(L/mg)為吸附平衡常數;R(8.314 J/mol/K)為通用氣體常數;T(K)為絕對溶液溫度;ΔH0(kJ/mol)為吸附標準焓變;ΔS0(kJ/mol)為吸附標準熵變。Kd為溫度T時的反應速度常數;A為Arrhenius常數,稱為指前因子;Ea(kJ/mol)為反應的活化能。根據式(7)和式(8)作lnKV/T與lnKd/T曲線圖,計算出ΔS0、ΔH0和Ea。

3 結果與討論

3.1 SACs的制備

SCs為煤低溫干餾產物,由于煤中晶體水、揮發性氣體和小分子油的餾出而留下孔隙,同時固定碳進行一定的結構重排而結晶度提高,但總體上孔隙不夠發達(圖3(c))。為獲得具有豐富孔結構的ASACs,用高活性KOH活化SCs可以消除SCs表面的灰分和焦油,降低活化反應溫度,加速非碳成分的脫除,提高熱解反應速率,同時在KOH活化過程中發生R1～R6的化學反應[19-20],并在活化過程中釋放出CO2、H2、CH4等小分子,從而在殘留碳中產生大量的微孔[21-22]。因此KOH用量越多,SACs的孔結構越豐富。相比之下,ASACs微孔明顯增多(圖3(d)),比表面積由1 025.22 cm2/g增大到1 689.23 cm2/g,孔體積由0.44 cm3/g增大到0.75 cm3/g,這些孔洞為苯酚分子向SACs上的活性位點遷移提供了擴散通道,具有較大的比表面積,從而增強了苯酚的吸附。

圖3 SAC4的SEM圖像 (c)及局部放大后的SEM圖像 (a)～(b)和ASAC4的SEM圖圖像(f)及局部放大的SEM圖像 (d) ～ (e)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

3.2 TG與DTG曲線分析

從圖4可以看出,SCs的整個熱解過程可以分為四個溫度段：0～100 ℃,TG曲線略有下降,相應的DTG曲線出現第一個波谷,這是由于SCs在洗煤中吸附的水分引起的;450～680 ℃,TG和DTG曲線下降變緩,沒有明顯的波谷,該階段是由于SCs中易揮發物質脫出;700～780 ℃,TG曲線再次出現急速下降,對應的DTG曲線出現第2次波谷,在745 ℃出現極小值。在這一階段,SCs經過強烈的熱解和縮聚反應,分散相物質中的中小分子從固定相中析出,芳香烴的烷基側鏈斷裂生成脂肪烴產物,導致—CH2—和—CH3結構減少[23];850～1 000 ℃,TG曲線下降緩慢且趨于穩定。此階段SCs進入了一個高度碳化的過程,使碳的芳香結構之間的夾角逐漸消失。碳微晶結構獲得進一步發展[24]。

圖4 SCs的熱重曲線

3.3 BET分析

為獲得更多的孔結構信息,采用N2檢測樣品在77 K下孔隙的吸脫附量。如圖5(a)所示,在較低的相對壓力下(P/P0<1),SACs的吸附量均隨壓力的增加而線性增加。P/P0>1時,吸附量幾乎不隨P/P0變化,吸附線與脫線基本重合,說明N2在樣品表面的吸附量達飽和狀態?；贗UPAC吸附等溫類型判斷所有樣品的吸附過程屬于第一吸附類型,即Langmuir吸附模型,主要由微孔組成,毛細管孔可以忽略不計,N2分子在SACs主要是單層吸附。圖5(b)及表2進一步說明樣品中大部分孔徑小于2 nm。

表2 SCs,SACs和ASACs的孔隙特性

圖5 SACs和ASACs吸脫附(a)及孔徑分布(b)圖

由表2可見,KOH用量和灰分對樣品的結構影響顯著,隨著KOH/SCs質量比的增大和灰分的減少,吸附量、比表面積和孔體積明顯增大。樣品ASAC4具有最大比表面積,1 689.23 mg/g孔體積為0.75 cm3/g,平均孔徑1.81 nm。苯酚的分子大小為0.67 nm,小于2 nm孔道適合苯酚的吸附。

3.4 XRD分析

圖6(a)顯示26°處出現一個平坦的衍射峰,且各樣品的峰強度沒有明顯變化。該峰是碳的典型衍射峰(002),代表碳材料石墨化程度,平坦的峰表明在KOH活化前后都存在部分石墨微晶。根據Scherrer公式Dhkl= kλ(βcosθ),計算得出石墨微晶顆粒的大小為300 nm。這是由于煤在熱解和活化過程中芳香族化合物發生縮聚而石墨化,但由于低的熱解和活化溫度,所以石墨化度較低,導致衍射峰平坦。此外,這6條曲線在2θ=43°處均有小衍射峰,對應于碳的(004)衍射峰,也進一步說明SACs中存在石墨微晶[25]。此外,圖中沒有發現K峰,說明SACs洗滌的很干凈。

圖6 SACs 和ASACs的XRD(a)和FTIR光譜圖(b)

3.5 FTIR分析

SACs表面存在的官能團是決定SACs吸附性能的另一個重要因素,決定其與苯酚間的相互作用力強弱。圖6(b)中4 000～400 cm-1范圍內表現出許多吸收峰。在3 440 cm-1處的吸收峰由O—H鍵[26]的拉伸振動產生。芳香族結構中的C=C拉伸振動位于1 630 cm-1處的吸收峰,在1 440 cm-1處的吸收峰是由酚類[27]的拉伸振動產生。1 045 cm-1處的吸收峰可能是取代芳香或灰[28]的C—H拉伸振動,表明KOH成功激活SCs。在600～650 cm-1范圍內的一些弱的峰與O—H基團的C—O—H扭轉振動有關[29]。顯然,ASAC4中的芳香環、-OH的存在加強與吸附質苯酚間相互作用力,從而加強吸附性能。表3為Boehm滴定法測定的ASAC4和SAC4表面官能團的測試結果,發現與FTI分析一致,去灰分之后的活性炭酸含量明顯減少。

表3 SAC4和ASAC4的表面官能團的含量

3.6 吸附平衡研究

3.6.1pH值對吸附性能的影響 溶液pH值對SACs對苯酚的吸附起著非常重要的作用,因為其會影響苯酚的存在形式和SACs的表面的電荷。圖7表明,在pH=2～9范圍內,SACs的吸附率隨著pH值的增加先增加后減小,pH=7時對苯酚的吸附能力最大,可達220.13 mg/g。根據常溫下苯酚的電離平衡常數Ka=1.0×10-10得出苯酚的電離度為6.57×10-12,由于苯酚在水中可以電離成C6H5O-和H+,pH<6.57時,SACs表面帶正電荷,溶液中H+濃度較高,與苯酚競爭性地吸附在SACs上,導致對苯酚吸附能力減弱。在pH>6.57時,溶液中的苯酚主要以陰離子形式存在,苯酚表面電荷密度和吸附量減小,解離苯酚在pH>pKa下的溶解度增加,解離苯酚的溶解度增加,以及吸附解離形式與帶負電的活性炭表面之間的斥力增大。根據實驗結果,pH=7為最佳pH值。

圖7 ASAC4和SAC4在不同pH值下對苯酚的吸附

3.6.2吸附等溫線 由圖8和表4可知：Langmuir模型所得的R2均大于0.99,均優于Freundlich等溫式擬合的吸附曲線,這說明ASAC4的吸附更符合Langmuir模型。ASAC4由于具有更豐富的孔隙結構和更大的比表面積,對苯酚的飽和吸附量高達407.06 mg/g,而SAC4的飽和吸附量為304.67 mg/g。ASAC4的Langmuir和Freundlich模型中R2分別為0.999 3和0.992 2,均高于SACs的R2,表明ASAC4其單層吸附特性,產生這種結果的原因可能是SAC4的酸含量大于堿含量導致。1/n=0.239～0.260小于0.5,說明ASAC4和SAC4對苯酚具有較強的吸附能力。

表4 ASAC4和SAC4吸附苯酚的Langmuir和Freundlich模型參數

圖8 ASAC4和SAC4吸附苯酚的等溫線及Langmuir(a)和Freundlich(b)模型的非線性擬合

Freundlich常數KF表示吸附容量的大小,KF越大吸附容量越大。由表4中KF值可得,ASAC4比SAC4更易吸附廢水中苯酚[30]。

3.6.3吸附動力學 吸附速率的快慢是評估吸附劑在實際廢水處理中是否成功應用的重要參數之一。從圖9(a)可見,吸附能隨時間的延長呈非線性關系。整個吸附過程可分成兩個階段：在吸附的初始階段,吸附苯酚的量隨時間的延長快速提高,在濃度為200 mg/L苯酚吸附5 min后去除率大小為54%,當吸附10 min后,對苯酚的吸附趨于平衡,去除率達60%。

圖9 ASAC4吸附苯酚的不同時間數據 (a),準一級動力模型(b),準二級動力模型(c)和粒子內擴散模型(d)

動力學研究可以反映出吸附材料去除吸附質的速率和機理,有助于提示吸附質在液相中的變化,準一階動力學模型、準二階動力學模型和粒子內擴散模型是研究吸附動力學的經典模型[32],主要用于確定吸附過程中吸附劑的轉移機理和速率控制步驟。ASAC4的大多數孔小于1.8 nm,因而擴散過程可能影響吸附,為了進一步解釋擴散機理,又引入粒子擴散模型,相關參數有助于對吸附速率的預測,進而為設計和建模吸附過程提供重要信息。圖9(b)～(d)為ASACs吸附不同濃度苯酚準一、二級和粒子內擴散動力學模型模擬圖,三種動力學模型參數和回歸系數列于表5。從表5可見,不同濃度下ASAC4吸附行力與擬二級動力學模型計算值吻合較好,說明苯酚在ASAC4上的吸附屬于擬二級動力學模型過程。與文獻報道(表6)的吸附效果相比,堅果殼活性炭對苯酚的最大吸附量為280 mg/g,高于SCs活性炭,但其飽和吸附時間長于本實驗中結果,這與它更高的表面積(1 689 m2/g)有關。

表5 ASAC4吸附苯酚的動力學參數

表6 吸附法去除廢水中苯酚效果的對比

3.6.4吸附熱力學 吸附熱力學主要研究吸附過程中所能達到的程度,ASAC4吸附苯酚的焓變,吸附的直接反應力,根據苯酚在ASAC4上的吸附等溫曲線[40](圖8),參照公式4由lnCe對1/T作圖(圖10),可得到相應的熱力學參數,見表7。熱力學分析表明,在選定溫度范圍內和苯酚濃度下,從303 K升高到343 K時,ASAC4對苯酚的吸附從407.1 mg/g下降到192.0 mg/g,吸附反應的吉布斯自由能變和焓變均小于零,表明吸附過程是自發放熱的,低溫更有利于對苯酚的吸收(圖10)。隨著溫度的升高,吸附能力降低可能是吸附劑和吸附物的活性位點[41]之間的吸附力減弱及吸附劑[42]周圍分子間的相互作用力減弱。此外,溫度持續降低,過程的自發性降低,因此在較高溫度下吸附不利。Ea為-4.44 kJ/mol,說明此吸附過程為物理吸附。由于吸附質在吸附表面的吸附降低了其在吸附劑-吸附質界面的隨機性從而導致ΔS0<0。

表7 不同溫度下ASAC4和SAC4吸附苯酚的ΔG°、ΔH°和ΔS°值

圖10 ASAC4和SAC4吸附苯酚的熱力學圖

4 結 論

本研究以SCs為前體,制備了高表面積、官能團豐富的SACs。隨著KOH/SC質量比的增加,SACs的比表面積增大。隨著熱解溫度的升高,比表面積先增大后減小。最佳活化條件為溫度為850 ℃,KOH與SCs比例為4∶1的ASAC4孔隙豐富,當ASAC4用量為0.025 g,當初始濃度為200 mg/L,pH=7時,活性炭的平衡吸附量為220.13 mg/g,ASAC4吸附苯酚達到飽和平衡所需時間為10 min。ASAC4的苯酚脫吸附等溫線可以更好地符合Langmuir模型,說明它們的吸附主要是單層吸附。而Freundlich模型能更好地描述SAC4對苯酚的等溫吸附過程。苯酚在ASACs上的吸附符合準二階動力學模型,熱力學吸附結果表明,吉布斯自由能變化ΔG0均小于零,說明不同條件下SACs對苯酚的吸附是良好的自發行為。SCs的灰分不影響吸附機理,但明顯影響對苯酚的吸附能力。