超支化檸檬酸聚酯合成及其應用進展

廖家蔚,劉紅宇,謝凱欣,沈慧玲,劉佳樂,鄭興農

(石油化工學院 沈陽工業大學, 遼寧 遼陽 111000)

1 前 言

超支化聚合物自身具有高度支化的分子結構,支化結構末端擁有大量的端基官能團[1]。高度支化的結構使超支化聚合物的粘度低于同等分子量線性聚合物,并且支化結構上大量的端基官能團還提高了超支化聚合物對溶劑的親和力,使其在溶劑中具有較好的溶解性[2-3]。因此,低粘度和高溶解度的超支化聚合物被不斷研究以及應用到各個方面[4]。檸檬酸是一種廉價易得的工業產品,無毒無害且具有良好的生物相容性。由于檸檬酸可以和不同的原料進行反應,合成具有功能與結構多樣化的超支化聚合物,因而以檸檬酸為原料的超支化檸檬酸聚酯成為當下研究熱點之一[5]。超支化檸檬酸聚酯是人們在合成聚檸檬酸酯時發現的一種特殊結構,相比于線形聚檸檬酸與支化聚檸檬酸,同等分子量的超支化檸檬酸聚酯在結構上具有更多數量的端羧基[6]。從目前來看,超支化檸檬酸聚酯廣泛應用于阻垢劑[7-8]、重金屬污水處理[9]、藥物載體[10]、納米顆粒合成[11-12]以及薄膜傳感器[13]等領域。本文對近年來國內外超支化檸檬酸聚酯的合成以及最新的應用進展進行了歸納評述。

2 超支化檸檬酸聚酯的合成

超支化檸檬酸聚酯早期用“單單體法”合成,即只以檸檬酸為原料,依靠檸檬酸分子間脫水縮聚形成高聚物。該法制備的超支化檸檬酸聚酯工藝難度較低,能夠在反應釜內一步合成產物,有效降低了生產成本。但此法制備的超支化檸檬酸聚酯結構單一,應用前景有限,目前大多數被應用在涂料,阻垢劑等方面,不能滿足進一步需要。因此,研究人員在單單體法的基礎上開發出了雙單體法和接枝法。

2.1 雙單體法

雙單體法即采用兩種單體制備超支化聚合物,主要是基于A2+AB3, A3+AB3這兩種思路進行(如圖1所示),其中,A與B指的是能夠相互反應的基團。

圖1 A2, A3與AB3反應示意圖

圖2 檸檬酸,聚乙二醇和丙三醇的化學結構式

目前大多數報道的大部分超支化檸檬酸聚酯的制備,本質上是多元醇與多元酸的反應,即A為羥基,B為羧基。Kienle[14]認為多元醇和多元酸反應能夠順利進行必須具備以下理想條件：(1)反應中分子不趨向于成環或者彼此交聯出現凝膠化;(2)單體中的A、 B官能團在反應過程中沒有副反應。

Naeini等[15]采用聚乙二醇(PEG)和檸檬酸(CA)為原料,通過A2+AB3法合成端羧基的超支化檸檬酸聚酯。研究結果表明,超支化檸檬酸聚酯溶解于去離子水中會自發進行超分子自組裝,隨停留時間增加,超支化檸檬酸聚酯的支化度(DB)不斷提高。體外細胞毒性檢測結果表明,在0.5 mg/mL的濃度下幾乎沒有毒性,也不會引起溶血現象。超支化檸檬酸聚酯表現出優異的生物相容性和血液相容性,使其在藥物載體以及生物成像領域具有較大的研究價值。

A3+AB3法相較于A2+AB3法有較大的可能出現凝膠化現象。Wrzecionek等[16]從動力學方面入手,以丙三醇和檸檬酸反應為模型,采用A3+AB3法,研究了不同位置上羥基和羧基的動力學行為。結果表明,檸檬酸優先與丙三醇的端基官能團發生分子間的脫水縮聚,形成長鏈支化結構。但由于分子間的作用力,長鏈結構會發生局部糾纏,材料整體粘度不斷提高,從而出現凝膠化現象。因此,A3+AB3法制備超支化檸檬酸聚酯時,需要在反應一開始就應控制反應條件,讓檸檬酸和丙三醇偏向于形成支化結構,則可以在一定程度上避免凝膠。

Adeli等[17]以丙三醇和檸檬酸為原料,通過控制檸檬酸和丙三醇的投料比和調節反應升溫速率,合成超支化檸檬酸聚酯。核磁共振碳譜,核磁共振氫譜以及紅外光譜證實了所合成的檸檬酸-丙三醇聚酯具有超支化結構,即為超支化檸檬酸聚酯。通過凝膠色譜柱測定不同投料比下所制備超支化檸檬酸聚酯的分子量,實驗結果表明制備的超支化聚酯分子量(Mn)取決于反應時間。由于反應過程速率較快,可以忽略副反應中酯交換帶來的影響。因此,在采用雙單體法制備超支化檸檬酸聚酯時,可以通過調整投料比與反應時間,實現對超支化聚合物分子量的控制,使其有更大的應用范圍。

2.2 接枝法

接枝法是對超支化檸檬酸聚酯的進一步修飾,即對單單體法所制備的中等分子量超支化檸檬酸聚酯,按照使用目的進行接枝修飾。由于該法對于修飾環節的工藝要求較高,增大了生產成本,限制了超支化檸檬酸聚酯的使用。目前,接枝法制備的超支化檸檬酸聚酯在醫藥,納米顆粒制備和重金屬污水處理等領域均有一些報道。

Mahdieh等[18]利用氧化石墨烯表面的羥基官能團與超支化檸檬酸聚酯大量的端羧基發生熔融縮聚反應,在氧化石墨烯表面上接枝超支化檸檬酸聚酯。研究表明,氧化石墨烯-超支化檸檬酸聚酯(GO-g-HPCA)可作為一種穩定劑和分散劑,用于Fe3O4的制備,所制備的Fe3O4顆粒為納米級別,粒徑在20～30 nm間。從場發射掃描電鏡(圖3)和透射電鏡圖(圖4)可以看出,納米顆粒包覆于GO-g-HPCA內。氧化石墨烯和超支化檸檬酸聚酯都具有良好的水溶性與生物相容性,Fe3O4顆粒包覆于GO-g-HPCA中可以防止其游離,在生物磁共振成像(MRI)方面具有很大的應用前景和研究價值。

圖3 場發射掃描電鏡圖[18]

圖4 透射電鏡圖[18]

3 超支化檸檬酸聚酯的應用

3.1 阻垢劑

循環冷卻水系統,反滲透脫鹽水系統這類管路系統在使用中會積存一定量的水垢于管路中,影響管路系統的生產效率,甚至會引發嚴重生產事故。無論是單單體法還是雙單體法,所制備的超支化檸檬酸聚酯均無毒無害且不腐蝕管路。超支化檸檬酸聚酯作為一種環保阻垢劑對于大型管路系統的除垢具有重要的意義。

由于大型管路系統水垢主要由硫酸鈣組成,Zhao等[7]以硫酸為脫水劑,四氫呋喃為溶劑通過單單體法合成超支化檸檬酸聚酯,并將超支化檸檬酸聚酯與已有的商品阻垢劑聚氧基琥珀酸(PESA),聚天冬氨酸(PASP),羥基亞乙基二膦酸(HEDP)對硫酸鈣的阻垢抑制性能進行對比。結果表明,超支化檸檬酸聚酯擁有優異的阻垢性能,在超支化檸檬酸聚酯用量大于2.5 mg/L時,阻垢抑制效率已經在90%以上。而橫向對比的商品阻垢劑要達到相同阻垢抑制效率的用量分別為,PESA用量大于25 mg/L,PASP用量大于10 mg/L。此外,HEDP用量遠大于25 mg/L時,其阻垢抑制效率僅有40%。超支化檸檬酸聚酯自身大量的端羧基對于Ca2+離子具有優異的螯合能力,所以超支化檸檬酸聚酯對于硫酸鈣水垢具有高效的阻垢率。

李香蘭等[19]以對甲苯磺酸作為脫水劑,以木糖醇和檸檬酸為原料,通過雙單體法熔融聚合制備超支化檸檬酸聚酯。對超支化檸檬酸聚酯進行了碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢性能實驗,實驗結果表明超支化檸檬酸聚酯在用量為15 mg/L時,對于硫酸鈣的阻垢效率為94.7%,對于碳酸鈣的阻垢效率為75%,這證明超支化檸檬酸聚酯具有應對多種水垢的能力。為探究超支化檸檬酸聚酯對于環境的影響,在超支化檸檬酸聚酯完成阻垢10 d后,檢測水體中微生物的生長情況。與對照組相對比,水體中微生物的數量基本沒有變化,說明超支化檸檬酸聚酯具有良好的生態效應。

3.2 重金屬污水處理

現代工業制造如電鍍,皮革,造紙等行業會產生數量較大的重金屬污水,會對生態系統造成破壞,需要處理。Li等[20]通過單單體法,以對甲苯磺酸為脫水劑,熔融縮聚制備超支化檸檬酸聚酯,以Cr(Ⅲ)作為被吸收的重金屬離子,用以測試超支化檸檬酸聚酯對于重金屬離子的吸附能力。通過紫外光譜表征了超支化檸檬酸聚酯對Cr(Ⅲ)配位行為,實驗結果表明,平均分子量在2 120,表面擁有25個羧基的超支化檸檬酸聚酯對于Cr(Ⅲ)擁有較好的配位結合能力,在重金屬污水處理方面有一定的潛力。

3.3 藥物載體

檸檬酸自身具有良好的生物相容性,而超支化檸檬酸聚酯具有較大的分子空隙和大量的端羧基,能夠改善藥物的水溶性以及增長藥物的停留時間,達到緩釋的效果[21]。Valikala等[22]通過雙單體法以N,N-二環己基碳二亞胺作為脫水劑,聚乙二醇(PEG-600)和檸檬酸為原料制備超支化檸檬酸聚酯,并利用超支化檸檬酸聚酯搭載頭孢噻肟,研究超支化檸檬酸聚酯作為藥物載體的藥物捕獲和釋放效率。研究表明,超支化檸檬酸聚酯是一種優秀的藥物載體,對于藥物有92.4%的捕獲率。而搭載藥物后,在48 h內藥物釋放效率為83.8%,表現出較好的藥物緩釋性。進一步的體內研究表明,超支化檸檬酸聚酯搭載藥物后幾乎不出現溶血和細胞毒效應,并且對于革蘭氏微生物表現出明顯的抗菌性。

Valikala等[23]對超支化檸檬酸聚酯結構進行了進一步的設計,以聚乙二醇二酸與檸檬酸為原料,在亞硫酰氯的催化下制備超支化檸檬酸聚酯,通過超支化檸檬酸聚酯搭載頭孢唑啉鈉(抗菌藥物)進行抗菌研究。結果表明超支化檸檬酸聚酯搭載頭孢唑啉鈉具有廣譜抗菌性。Sengupta等[24]以聚乙烯醇和檸檬酸為原料,通過雙單體法制備超支化檸檬酸聚酯作為緩釋藥物載體。在大鼠皮膚進行活體實驗,測試皮膚兼容性。通過對大鼠實驗處皮膚進行組織學和病理學檢查,發現實驗處皮膚結構未發生變化,組織部位未產生炎癥,這有效地證明了超支化檸檬酸聚酯對于皮膚有著良好的相容性,在醫用敷料方面有較大的發展前景。

3.4 薄膜傳感器

低分子量的超支化檸檬酸聚酯因其特殊的超支化結構,可作為交聯劑應用于高精度傳感器薄膜制備中。Zhang等[13]利用劍麻纖維素,桃膠多糖,檸檬酸以及石墨納米片為原料,制備了多功能水敏記憶膜(MCP膜)。MCP膜使用超支化檸檬酸聚酯作為交聯劑后,表現出了良好的水誘導成型記憶以及快速的pH刺激響應。MCP膜作為一種高性能電阻傳感器,超支化檸檬酸聚酯的交聯使其自附著力和彎曲靈敏度得到有效提高,可用于電子皮膚,人機交互,個性化健康監測等方面。目前,水敏性記憶膜在健康檢測方面的應用,填補了材料設計和高性能傳感器的空白。由此可見,超支化檸檬酸聚酯在高性能材料制備方面表現出來巨大潛力,有望在薄膜傳感器領域發揮重要作用。

4 結 論

超支化檸檬酸聚酯既有超支化聚合物高度支化的結構,又具有較大的分子間隙,在藥物載體方面有著廣闊的應用前景。超支化檸檬酸聚酯具有大量的端基活性基團,對端基進行改性,可以使其具有更大的實用價值。

超支化檸檬酸聚酯結構的研究及其反應動力學模型的建立推動了該領域的發展,相關研究取得不斷突破,各種應用以及制備合成方法被相繼報道。隨著超支化檸檬酸聚酯的制備方法日益完善,現有表征手段的不足限制了不同結構超支化檸檬酸聚酯的研究,導致當下超支化檸檬酸聚酯的超支化結構依舊存在著爭議。提高對于超支化檸檬酸聚酯現有表征手段的精度和開發新的表征手段是該領域發展的重要問題。

超支化檸檬酸聚酯在一些領域的應用還不夠深入。超支化檸檬酸聚酯的研究還遠不能達到商品化的程度。

優化超支化檸檬酸聚酯的工藝條件,提高產品品控是推動超支化檸檬酸聚酯商品化亟待解決的問題。由于相關基礎理論研究的不足,超支化檸檬酸聚酯在薄膜傳感器等功能材料方面的應用受到了較大的制約,目前仍處于初級階段。

超支化檸檬酸聚酯作為一種具有明確使用前景的功能材料,為了推動其發展,應當對其進行多學科交叉研究,不斷開拓其研究邊界,解決當前存在的問題。