聚酰亞胺及其復合材料的摩擦學改性研究進展

劉福華,明 白,李 軒,柴 悅,張曉燕,來 升,田 進

(1.宜賓職業技術學院 汽車與軌道交通學院, 四川 宜賓 644003; 2.四川輕化工大學 機械工程學院, 四川 自貢 643000;3.中聯西北工程設計研究院有限公司, 陜西 西安 710077; 4.西安長峰機電研究所, 陜西 西安 710065)

1 前 言

高性能摩擦材料除需要具有合適的摩擦系數、良好的耐磨性和熱穩定性外,還需要具有良好的力學性能和物理化學性能。近年來,耐熱聚合物基復合摩擦材料正受到越來越多的關注[1-2]。

聚酰亞胺具有輕質高強、耐高低溫、耐化學溶劑、低介電、阻燃及優良的力學性能,在航空航天、交通能源、電子與微電子、軍工裝備等的摩擦部件中有廣闊的應用前景[3]。但純聚酰亞胺的抗拉、抗壓強度較低,耐磨性和摩擦系數也不理想,難以單獨作為摩擦材料在高溫、高速、重載等嚴苛環境下使用。隨著現代裝備的快速升級發展,對高性能摩擦材料的需求也不斷擴大,聚酰亞胺及其復合材料的開發和摩擦學改性研究獲得了廣泛關注[4-5]。本文將首先介紹聚酰亞胺的摩擦學特性,在此基礎上綜述聚酰亞胺及其復合摩擦材料的摩擦學改性研究進展,并簡要介紹我國聚酰亞胺摩擦材料的發展現狀,為高性能聚合物基摩擦材料的設計與性能優化提供參考。

2 聚酰亞胺樹脂的摩擦學性能

聚酰亞胺(Polyimide)是分子主鏈中含有酰亞胺環結構(-CO-NH-CO-)的高分子聚合物,依據熱加工特性可分為熱固性聚酰亞胺(PI-s)和熱塑性聚酰亞胺(TPI)兩種。其中,PI-s由帶活性端基的短鏈預聚物在加熱過程中發生化學交聯固化形成,是耐熱性能最好的聚合物之一,目前正高速發展的第四代有機無機雜化的PI-s樹脂,玻璃化溫度接近500 ℃,可在425～427 ℃長期使用[6]。TPI屬于主鏈上含有亞胺環和芳香環、具有鏈形結構的聚合物,在熱加工過程中不會發生化學交聯,固化后可進行再熔融加工。TPI的分子量相對較大,不封端或以非反應性基團封端,因而黏度較高,耐熱性、強度和尺寸穩定性不如PI-s,但延伸率、沖擊韌性和成型性具有優勢[7]。

PI-s和TPI在摩擦學領域均有重要的應用前景,因此其摩擦學性能也受到國內外學者的廣泛關注[8-13]。Fusaro等[8]和Bijwe等[9]研究了不同結構聚酰亞胺樹脂(PI-s和TPI)的摩擦磨損機理,提出了減摩潤滑的轉移膜理論,認為摩擦磨損過程中聚酰亞胺可在其摩擦配副的表面上形成轉移膜。李曉軍等[10]采用環-塊摩擦試驗測試了PI-s樹脂在不同載荷、摩擦速率下摩擦系數與摩擦時間的關系。結果表明,試樣的摩擦系數與摩擦載荷、摩擦速率之間沒有直接的單值關系,但與單位面積所受的載荷和速度之積(MPa·m·s-1)呈指數關系。段春儉等[11]研究了苯乙炔苯酐封端的PI-s樹脂在常溫～350 ℃的摩擦行為和磨損機制,發現PI-s樹脂的磨損率隨環境溫度的升高呈先升高、后降低再升高的趨勢,而摩擦系數隨溫度升高持續降低,歸因于PI-s樹脂接觸表面機械性能的改變：25～100 ℃溫度范圍內的磨損主要為疲勞磨損和磨粒磨損;環境溫度升高至200 ℃后,磨損表面的部分鏈段易于剪切而形成一層均勻的轉移膜,降低了磨粒磨損;當溫度升高至250～350 ℃時,磨損表面的分子鏈段在摩擦載荷的持續作用下發生破壞而剝落,發生黏著磨損,磨損率急劇升高。

TPI樹脂的摩擦學行為與PI-s樹脂存在一定的差異。叢培紅等[12-13]研究了TPI和PI-s樹脂在不同溫度下與1Cr18Ni9Ti鋼盤對磨時的摩擦磨損性能,發現常溫下PI-s的磨損表面容易在摩擦熱作用下發生化學反應交聯而產生較高的磨損率,但TPI的磨損率受環境溫度的影響更大、隨溫度升高磨損率上升更加明顯;TPI在常溫下以犁削磨損為主,但高溫下會產生低摩擦、高磨損的粘流層。

3 聚酰亞胺樹脂的摩擦學改性

與目前廣泛使用的改性酚醛樹脂和環氧樹脂相比,聚酰亞胺具有更高的強度和熱穩定性,因此很有潛力作為高性能摩擦材料的基體使用[14-15]。但純聚酰亞胺的摩擦系數和磨損率均較大,無法用于高溫、高速、重載等嚴苛的摩擦環境;此外,在復合摩擦材料中,樹脂基體往往是化學性能和熱穩定性最差的部分,聚酰亞胺也不例外。因此,進一步提高聚酰亞胺的摩擦學性能一直是重要的研究方向,內容主要集中在聚酰亞胺樹脂的結構改性、表面改性、共混改性和復合改性四個方面。

3.1 結構改性

影響聚酰亞胺及其復合材料摩擦學性能的內部因素主要包括聚合物的分子結構、力學性能、耐熱性、表面特性等。其中,聚酰亞胺的分子量、分子鏈結構如對稱性、取向等會對其摩擦學性能會產生重要影響,因此基于其分子結構的摩擦學改性一直都是研究的熱點,內容涵蓋聚酰亞胺單體的結構設計、單體組合和分子鏈段設計等,但根據PI-s和TPI性能的差異,研究的側重點又有所不同[16]。

Pooley等[17]在聚合物潤滑及磨損的剪切層理論中提出,較高的摩擦載荷和切向摩擦應力承受能力是聚合物及其復合材料具有良好耐磨性的前提,否則磨損表面會很快發生塑性變形和脆性斷裂,甚至是完全失效。PI-s的強度和耐熱性能優良,但剛性很強的分子鏈結構導致其韌性差、硬度大、模量髙,易在界面上產生較高的應力而造成摩擦學性能下降,因此可以通過改善其分子主鏈結構,在保證良好耐熱性的同時從根本上解決樹脂本體的韌性問題,進而提高摩擦學性能[18]。主要途徑包括：(1) 在PI-s的分子結構中引入含有柔性鏈結構的二酐或二胺單體;(2) 在分子鏈段中引入具有非對稱結構的二酐和二胺,以形成非對稱或無定型態的PI-s,同時結合分子量控制,提高其韌性和耐熱性[19-21]。徐林等[19]采用共聚和共混兩種方式在均苯四甲酸酐-4,4′-二胺基二苯醚型PI-s中引入柔性二胺單體芳香雜環二胺,有效提高了該樹脂的拉伸強度、彈性模量和摩擦磨損性能。楊祖華等[20]通過破壞PI-s分子結構的對稱性和重復規整度來降低其分子鏈間的作用力,有效提高了韌性和耐磨性能。陳建升等[21]利用分子組合技術在PMR型聚酰亞胺中引入含有醚鍵的二酐單體,所制備的KH-308新型聚酰亞胺具有良好的韌性、耐熱性和摩擦學性能。王彥明等[22]以4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA),4,4-二氨基二苯醚(ODA),4-苯乙炔苯酐(PEPA)為原料制備了不同分子量的PI-s,并對比研究了該樹脂的高溫環境下的摩擦學性能,發現樹脂分子量減小所致的玻璃化溫度提高,以及彎曲、壓縮等力學性能的提高是改善該材料高溫摩擦磨損性能的重要因素。

TPI的韌性較好,但耐熱性和力學性能較差,在高速、重載條件下容易產生塑性變形和組織熔融,因此提高熱穩定性和力學性能是改善其摩擦學性能的重要途徑。Chitsaz-Zadeh等[23]通過改變TPI中二胺的組織結構來改善耐熱性能,發現隨耐熱性提高TPI的磨損率和摩擦系數逐步降低。田劍書等[24-25]研究了含氟-TPI的分子結構對摩擦學性能的影響規律和機制,發現引入含氟單元對提高TPI的耐熱性有明顯效果,含柔性分子鏈結構的TPI表面能和摩擦系數均較低,但強度不高;剛性結構的TPI表面能和強度高、磨損率低,但摩擦系數偏高;引入含氟單元所致的低表面能是TPI摩擦系數降低的本質原因,所致的高強度和高耐熱性是TPI耐磨性提高的原因。

目前關于聚酰亞胺分子結構改性對其摩擦學性能影響的研究雖然有很多,但在分子結構改性方式、摩擦學環境等方面還缺乏系統性和規律性,相關的摩擦學改性機制也有待進一步深入探討。

3.2 表面改性

通過對聚酰亞胺進行表面改性處理,能夠在不削弱其性能的基礎上改善表層結構和摩擦學性能,主要方法有表面離子(質子)注入改性和表面織構改性等。

通過在聚酰亞胺表面注入金屬或非金屬離子,改變表面層成分和結構,能夠有效改善物理、化學、力學和摩擦學性能[26]。用于聚酰亞胺表面摩擦學改性的金屬離子有W、Fe、Co、Ag、Cu、Pd等,非金屬離子有Si、B、N、Ar、H和He等。上述離子的注入大多會導致聚酰亞胺表層結構部分降解,形成堅韌的富碳層及類石墨狀結構;或是與聚酰亞胺表層的碳原子鍵合生成高硬度復合物,大幅降低摩擦系數并提高耐磨性能[27-31]。Kobayashi等[27]研究表明,經W離子注入的聚酰亞胺薄膜表層會重新形成W-C和W-O鍵,表面硬度大幅提高,并且當W離子的注入量為5×1016ions/cm2時,摩擦系數和磨損率最低。Liu等[28]發現氮離子注入使聚酰亞胺表層分子發生了交聯而形成新鍵(C-N和N-H),提高了其表面硬度并抑制表面黏著磨損,進而降低摩擦系數和磨損率。楊生榮等[29]對聚酰亞胺薄膜進行了N離子和Fe離子注入改性,大幅降低了材料與52100軸承鋼對摩時的摩擦系數和磨損率,并且耐磨性能隨離子注入劑量的增加而提高,其中注入Fe離子的改性效果更優。Zhang等[30]在聚酰亞胺復合材料表面注入Ar8+離子,發現材料表層結構在離子注入過程中部分被破壞,形成了富碳、類石墨和非晶態結構,表面顯微硬度、彈性模量和摩擦學性能均明顯提高。除離子注入外,也有少量通過質子注入方法改善聚酰亞胺表面摩擦學性能的研究報道[31-32]。

表面離子(質子)注入改性雖然顯示了優越的摩擦學應用前景,但是受制備成本和設備等因素的影響,該技術在聚酰亞胺摩擦材料中的工業化應用尚不成熟,目前的研究還大多集中在聚酰亞胺薄膜材料領域,并且離子注入后聚酰亞胺表層微結構的變化機制也有待進一步深入探索。

表面織構改性是提高材料表面摩擦學性能的有效途徑[33]。近年來,丁慶軍和王齊華課題組成功地將表面織構用于聚酰亞胺的摩擦學改性[34-36]。王豐等[34]和劉曉亮等[35]對聚酰亞胺摩擦材料進行了表面織構處理,加工出了具有特定形狀(圓形、方形和槽型)的微坑陣列;摩擦磨損實驗結果表明,表面織構處理能夠顯著降低聚酰亞胺的磨損率,提高和穩定摩擦系數。王齊華課題組在聚酰亞胺摩擦材料表面引入微凹坑織構,這些微凹坑在摩擦磨損過程中能夠儲存磨屑而保護摩擦界面,且織構的邊界效應可以提高摩擦系數[36]。經表面織構的聚酰亞胺摩擦材料使超聲波電機的轉換效率從29%提高至53%,增幅達82.8%。目前,表面織構改性聚酰亞胺摩擦材料已成功用于某超聲電機,使電機的機械輸出性能更加穩定,但表面織構的系統性工藝研究還比較缺乏。

3.3 共混改性

共混改性是利用具有較低摩擦系數的聚合物與聚酰亞胺樹脂進行共混,從而改善聚酰亞胺摩擦學性能的方法。由于PTFE是已知聚合物中摩擦系數最低且耐熱、耐寒性優良的樹脂材料,因此聚酰亞胺與PTFE的共混改性最為常見[37-39]。

Samyn等[37]研究了聚酰亞胺/PTFE共混材料的摩擦磨損性能,發現PTFE較低的內聚能能夠促進轉移膜形成,具有良好的減磨潤滑效果,且PTFE含量為20 wt%時效果最好。黃麗等[38]將PTFE作為熱固性性聚酰亞胺的減摩增韌材料,采用機械共混和氣流粉碎共混制備了PTFE/PI-s共混物。結果表明,復合材料中PTFE粒徑減小能提高沖擊強度,并且磨損過程中有利于PTFE向摩擦面轉移,縮短達到摩擦動態平衡的時間,從而提高材料的摩擦磨損性能。Qi等[39]研究了聚酰亞胺/PTFE復合摩擦材料與青銅對磨時的摩擦磨損性能,發現PTFE分子的自由基更容易與青銅螯合,在摩擦副間形成堅固的膜層,提高復合材料的摩擦磨損性能。趙海等[40]采用層壓方式制備了聚酰亞胺/聚全氟乙丙烯復合材料,研究了該材料與GCr15不銹鋼環在不同載荷(200～500 N)和滑動速率(0.257～1.03 m·s-1)下的摩擦磨損性能,發現該復合材料具有優良的摩擦學性能,穩態摩擦系數介于0.2～0.3之間,并且隨載荷和滑動速率增大而降低;磨損率低于7×10-6mm3/(N·m),但隨載荷和滑動速率增大而升高。

相對于新品種聚酰亞胺開發或結構改性而言,共混改性更加簡單靈活且成本較低,不失為提高聚酰亞胺摩擦學性能的有效途徑,但僅通過共混改性往往無法滿足高性能摩擦材料的實際使用需求,還可能會損害其力學、耐熱性能等方面的優勢[41]。通過分子結構改性或共混改性制備出耐熱性和成型性優良的聚酰亞胺基體,在此基礎上進行復合改性以進一步提高其摩擦學性能,是常用且有效的途徑。

3.4 復合改性

復合改性是通過向聚酰亞胺樹脂中添加高性能纖維和填料進行摩擦學改性的方法。復合改性能夠制備出綜合性能優良的復合摩擦材料,并且具有可設計性好、成型工藝靈活等優點,因而極具市場推廣和應用價值,正受到越來越多的重視[42]。

增強纖維在復合摩擦材料中主要起增強、增韌和載荷支撐的作用,因而需要具有良好的強韌性、分散性、耐熱導熱性、化學穩定性及適宜的硬度。此外,也必須考慮纖維的制備成本、環境友好程度、與聚酰亞胺樹脂間的潤濕性等[43]。研究人員針對不同纖維/聚酰亞胺復合摩擦材料制備及摩擦磨損性能做了大量研究,內容涉及纖維體系的優選、添加量及添加方式、纖維的表面活化處理等各個方面。已報道的改性纖維包括芳綸、碳、玻璃、石英、PBO、礦物、各種晶須及混合纖維等,表1總結了上述增強纖維的性能特點[44-51]。從已有結果來看,適量、恰當地添加高性能纖維能夠顯著提高聚酰亞胺的摩擦磨損性能。此外,多種纖維的混雜改性也可以起到良好效果,例如張新瑞等[51]公開了一種碳纖維和玄武巖纖維混雜改性的高性能聚酰亞胺復合摩擦材料,協同利用碳纖維強度高、導熱性好和玄武巖纖維耐高溫、高性價比優勢,制備出了兼具優良承溫、承載能力和耐磨性能的聚酰亞胺復合摩擦材料。

表1 典型纖維增強聚酰亞胺摩擦材料的特性[44-51]

纖維/聚酰亞胺基體之間的界面狀態異常復雜且對復合材料的摩擦學性能有非常重要的影響,因此對纖維進行表面改性以改善其與聚酰亞胺基體之間的界面狀態,一直是領域內的難點和熱點[43]。研究人員采取了包括使用偶聯劑、化學刻蝕、等離子體處理、輻照處理、稀土表面改性、氧化及液氮冷處理等多種方法對不同纖維進行了表面改性,相關研究取得了重要進展,但仍需進一步了解和掌握各類纖維/聚酰亞胺界面性質變化、狀態等對復合材料摩擦學性能的影響規律與機制[52-55]。

填料改性主要包括摩擦性能調節劑和空間填料改性,兩者在改善聚酰亞胺復合摩擦材料的綜合性能和成本控制等方面發揮著不可忽視的作用[56]。摩擦性能調節劑主要用于改善材料的摩擦磨損性能如摩擦系數、磨損率、導熱性等,常用的包括增摩劑如Al2O3、SiC、鋯石和稀土氧化物等[57-60],潤滑劑如石墨、石墨烯與氧化石墨烯、氮化硼、凹凸棒石、SiO2、MoS2等[61-68],以及導熱劑如Cu粉、Ag粉、碳納米管(CNTs)等[69-72]?？臻g填料具有改善復合摩擦材料外觀、降低成本和調節性能等多種作用,如用于調節材料硬度和收縮率的蛭石、海泡石、蒙脫土等,用于降低成本和改善外觀的BaSO4、CaCO3等[73-74]。近年來,各種納米填料特別是納米石墨烯的改性作用正受到研究人員越來越多的重視[70-71,75]。Wu等[75]制備了TiO2修飾的氧化石墨烯納米復合材料(TiO2@RGO),采用該復合材料對聚酰亞胺進行摩擦學改性。結果表明,所制備的TiO2@RGO/聚酰亞胺復合摩擦材料在300 N載荷下的磨損率僅為純聚酰亞胺的十分之一。相關摩擦學改性機理如圖1所示：TiO2@RGO具有球面結構和較高的機械強度,且與聚酰亞胺基體間基于存在很強的界面相互作用,能夠有效阻礙聚酰亞胺磨損表層中裂紋的縱深擴展,從而抑制和偏轉裂紋,大幅提高復合材料的摩擦磨損性能。

圖1 TiO2@RGO/PI的摩擦機理[75]

在新型聚酰亞胺復合摩擦材料的實際研發過程中,大多采用摩擦性能調節劑和空間填料相結合、或是分子結構改性與復合改性相結合等方式,以獲得高性能的復合摩擦材料[46,67-72]。例如,Wang等[46]研究了短碳纖維(SCF)、石墨和納米Si3N4對聚酰亞胺復合材料摩擦磨損性能的影響,發現添加SCF或石墨均可以顯著提高聚酰亞胺復合材料的減摩抗磨性能,但同時添加適量的納米Si3N4、SCF和石墨對復合材料的摩擦磨損性能具有協同改善效果,能夠獲得更好的摩擦學性能。尹宇航等[72]首先利用籠形聚倍半硅氧烷(POSS)和SiO2提高聚酰亞胺基體的耐熱性,然后利用CNTs和Cu粉進行復合摩擦學改性,并基于單組分改性實驗結果設計了多組分復合改性的聚酰亞胺材料。結果表明,改性組分為3 wt%-POSS、3 wt%-SiO2、0.5 wt%-CNTs和3 wt%-Cu粉時,所制備的聚酰亞胺復合摩擦材料具有最優的高溫摩擦磨損性能：200 ℃時摩擦系數和磨損率分別為0.65和5.11×10-5mm3/(N·m),較純聚酰亞胺分別低27.8%和19.3%。

填料改性聚酰亞胺復合摩擦材料的開發雖然取得了良好進展,但仍需進一步深入研究各關鍵填料對復合材料摩擦學性能的影響規律和機理,為高性能聚酰亞胺復合摩擦材料的成本控制和產業化應用奠定基礎。

4 聚酰亞胺復合摩擦材料的發展現狀

聚酰亞胺復合摩擦材料由于具有優異機械性能和摩擦學性能,已被廣泛用于航空航天、交通能源、精密機械等的摩擦系統,如各種軸承、齒輪、密封件、摩擦副及摩擦片等關鍵零部件。特別是在高真空及高溫重載環境中,聚酰亞胺復合材料表現出了異常優異的摩擦學性能,因而在航空航天、高檔跑車的摩擦部件中獲得了成功應用,如杜邦公司開發的高性能聚酰亞胺復合材料Vespel已被制成各種齒輪和精密軸承在宇宙空間中廣泛使用[3-4]。

近年來,我國中科院蘭州化物所、長春應化所、北京航空材料研究院、北京航空航天大學、南京工業大學、南京航空航天大學等科研院所在聚酰亞胺復合摩擦材料的開發和性能優化方面做了大量工作。蘭州化物所、北京航空航天大學和南京航空航天大學在聚酰亞胺的摩擦學性能、新型聚酰亞胺摩擦材料的開發、表面改性、填料改性及復合改性等方面開展了卓有成效的工作,申請相關發明專利30余項,內容涉及超聲電機轉子摩擦材料、制動摩擦材料、動密封、自潤滑摩擦材料等。例如,王齊華課題組和丁慶軍課題組通過對聚酰亞胺摩擦材料進行復合改性和表面織構,成功將其用于超聲電機的轉子摩擦部件,提高了超聲電機的使用壽命、能量傳遞效率、運行穩定性和可靠性[34-36,76-77]。長春應化所在新型復合摩擦材料的開發、成型工藝優化等方面開展了大量研究,開發的聚酰亞胺摩擦材料在發電機組、空壓機、傳輸泵密封等領域獲得了應用;為進一步拓展聚酰亞胺摩擦材料在民用領域的應用,長春應化所還開發了聚酰亞胺樹脂基新型剎車片材料并進行了中試,相關成果通過了國家汽車質量檢驗中心鑒定,達到國際先進水平[78]。

目前,我國在聚酰亞胺復合摩擦材料的開發和實際應用領域尚處于起步階段,獲得工程應用的還只有第一代和第二代PMR型(中科院化學究所的KH-304、KH-305、KH-307北京航空材料研究院的LP-15、MPI等)聚酰亞胺及其復合材料(T300/KH-304、UT500/KH307C等),并且主要為航空航天、武器裝備等領域,在民用領域的應用還非常鮮見[79]。未來新型聚酰亞胺復合摩擦材料的開發、成本控制和制備工藝優化等方面還有很大的發展空間。

5 結 論

作為中國新材料產業“十四五”規劃發展的重要材料之一,聚酰亞胺及其復合摩擦材料在航空航天、交通能源、精密機械等領域具有極為廣闊的應用前景。但是,要開發出能夠適用于高速、高溫、重載等極端嚴苛環境的高性能聚酰亞胺復合摩擦材料,以下方面的內容還需要進一步深入探索：

1.進一步深入開展聚酰亞胺的分子結構改性和共混改性研究,開發出摩擦學性能和成型性能優良的聚酰亞胺樹脂及其復合材料,為高性能聚酰亞胺復合摩擦材料的開發奠定基礎。

2.繼續深入研究聚酰亞胺復合摩擦材料成分、微觀結構、表面狀態等與其摩擦學性能的相關性和機理,并借助現代計算機模擬技術開展摩擦學性能預測分析,優化聚酰亞胺復合摩擦材料的成分和摩擦學表面處理工藝。

3.大力開展低成本、高性能聚酰亞胺復合摩擦材料的制備和生產技術開發,促進具有自主知識產權的聚酰亞胺復合摩擦材料在現代工業、特別是民用領域的應用。