植物氟化氫污染損害調查研究

黃云云 王炳山 章慧芳 殷俊 俞慧芳

摘 要：文章以一具體的“某工業園企業涉嫌造成周邊部分植物死亡事件”為研究對象，對涉嫌超標排污企業原材料、工藝、生產情況及該事件造成的受損農作物、行道樹等植物進行現場調查和采樣。通過對樣品的分析檢測，參照《鑄造工業大氣污染物排放標準》《排放源統計調查產排污核算方法》《3251銅壓延加工行業系數手冊（銅壓延加工行業系數表）》和《企業環評報告》，討論了涉嫌企業不合規利用原材料與氟化氫、二氧化硫等超標排放的關系及其對農作物、行道樹等的影響，確立了事件發生的因果關系及損害范圍。

關鍵詞：調查研究;氟化氫;二氧化硫;環境污染;植物損害

中圖分類號：X511 文獻標識碼：A 文章編號：2095-9699（2023）06-0021-05

隨著經濟的發展和城鎮化規模的擴大，原有農田、菜園等附近建起了工業園。工業園中各類化學加工廠、冶煉廠、制藥廠等企業往往會因發生技術事故或環保要求不達標或不按環保要求組織生產，從而排放出含大量二氧化硫、氟化氫、氮氧化物等工業廢氣[1]。二氧化硫、氟化氫是常見的大氣污染物，對人、植物都會產生致害作用，其中氟化氫對植物的毒性比SO2 大得多[2-9]。在大氣污染環境中，農作物、果樹等植物如果接受的污染物劑量（濃度×時間）超過某一閾值，就可能出現傷害癥狀，甚至出現急性或慢性中毒，甚至導致死亡[10-13]，從而引起群眾的不滿，甚至與企業發生糾紛。

企業入駐工業園應按環保要求，采用先進技術和先進工藝，依法依規組織生產，加大環保投入，嚴禁“三廢”超標排放。管理部門應加強對園內企業的生產監督及排污監測，一旦出現環境污染突發事件，應能及時查出事因，確認超標排污企業并進行整改。本鑒定研究對象是“某工業園周邊植物、農作物突發部分傷亡事件”。事件的起因是短短幾天內工業園周邊部分農作物出現死亡或葉片發黃枯萎現象，工業園附近山上也出現部分植物樹葉發黃或枯萎現象。民眾認為此事件的發生是因為園區內企業超標排放有害廢氣所致，同時確信居民身體健康也會受到傷害，民眾對此事件極為不滿。為了弄清楚農作物受損原因及相關責任企業，現場進行了大量調查和采樣。通過對樣品的處理、檢測，分析討論了企業所排廢氣情況及其對樹木、農作物等的影響，確立損害原因及事件發生的因果關系，為類似生態環境污染事件的鑒定、損害評估及治理提供方法參考及依據。

1 現場調查和采樣

1.1 現場調查

“某工業園周邊蔬菜、果樹等植物突發部分傷亡事件”發生時間為7月下旬，平均氣溫37℃左右，現場調查在事發時間大概20天后。受損農作物、果樹等植物在田間、山上都表現出明顯的方向性和距離性等分布規律，距涉嫌企業（銅錠鑄造）排污煙囪近、下風向的農作物或植物受害嚴重，形成以煙囪為起點的扇形（夾角約120°）的輕重分布特點。涉嫌企業（銅錠鑄造）煙囪距離廠界約50米，廠界外10米左右是山、菜地或農田?，F場受損農作物或植物有些枯萎死亡，有些葉片枯黃、半死不活的狀態，有些看起來很正常。受損嚴重的農作物主要有玉米（枯死）、紅薯（部分復活）等，損傷較大的植物主要有小竹子（大部分枯死）、馬尾松（針葉半紅半綠）、行道樹等，其中馬尾松受損的范圍、距離最大。

由于突發環境污染案件，工業園區內涉嫌排廢氣企業都被叫停。涉嫌企業（銅錠鑄造）廠區內現場踏勘時是處于停產狀態，廠區內現場踏勘主要分兩步進行：一是調查產前原料及產后固廢情況;二是調查生產工藝及排污環節等。生產原料主要有電解銅、紫雜銅、炭精粉：電解銅主要為0.5 mm 厚的銅片，但電解銅中夾雜著約0.5%的廢邊角料覆銅箔層壓板，覆銅箔層壓板表面銅箔厚度約0.2 mm，層壓板厚度約0.6 mm，成分主要是聚四氟乙烯樹脂，質量占比超55%。紫雜銅主要是冰箱紫銅管、空調紫銅管、紫銅粉等紫銅碎料，但本事件紫雜銅表面含有油污和少量其它有機質（如塑料、薄膜、橡膠、絕緣漆等）。炭精粉是一種極細的黑色粉末，主要成分是碳（碳含量≥95%），硫含量一般在1.2%左右。產后固廢主要有熔化爐爐渣及熔化爐收塵灰，現場踏勘時各階段收塵灰混雜在一起，散發出濃烈的硝煙味，尤其是除塵布袋上收集的煙塵。生產工藝及排污環節的調查：工藝流程分熔化、鑄錠、檢驗三步，熔化過程中會產生熔化廢氣、煙塵?，F場踏勘時重點調查了熔化廢氣、煙塵的收集與處置，熔化爐煙氣采用“集煙罩收集+沉降室+旋風除塵設備+布袋除塵器+15 m 排氣筒”系統。

1.2 現場采樣與信息收集

1.2.1 現場采樣

根據現場調查的實際情況，按照采樣技術規范，對廠區外枯死的玉米枝葉、小竹子枝葉及葉片發黃、半死不活的馬尾松、行道樹枝葉進行了采樣。為了對照，在廠區外東南側，即上風向2 000 m 外的范圍內采集了不受污染的玉米、小竹子、馬尾松、行道樹枝葉的對照樣。廠區內采集了覆銅箔層壓板，紫雜銅表面的含油污有機質及除塵布袋上收集的煙塵。

1.2.2 基本信息收集

工業園地形上屬山地、丘陵地帶，氣候屬于亞熱帶季風氣候，年平均風速為2米/秒，四季平均風速變化不大，年盛行風向偏東，但7、8兩個月多偏東北風。涉嫌企業（銅錠鑄造）安裝有銅制品生產線（20000噸/年），企業組織生產為分階段生產形式，污染事件突發前，該階段連續生產時間約80 h，共鑄造銅錠約90噸。收集了當地生態環境局廢氣監測、檢測報告。

2 樣品處理與檢測

根據當地生態環境局的監測報告，廢氣進出口含有一定量的二氧化硫，其主要來自熔融的炭精粉（硫含量一般在1.2%左右）。監測報告沒有反映氟化氫排放情況，廢氣監測時沒有做氟化氫監測項目?，F場踏勘時發現原料電解銅中含有約0.5%覆銅箔層壓板，成分主要是聚四氟乙烯樹脂，因此對除塵布袋收集的煙塵進行氟、氯含量測定。對玉米、小竹子、馬尾松、行道樹枝皮進行硫、氟含量測定。

2.1 除塵布袋煙塵的氟、氯含量測定

樣品處理及測定參照《銅精礦化學分析方法第12部分：氟和氯含量的測定 離子色譜法》（GB/T3884.12-2010），測定結果氟含量達9%、氯含量約0.59%，如表1所示。

2.2 植物樣品中氟、硫元素的測定

各類樣品處理方法參照DB45/T2110濕法消解。樣品處理后，參照《水質 無機陰離子的測定 離子色譜法》HJ84-2016，檢測各類樣品中硫酸根離子及氟離子含量，如表2所示。植物樣品中S含量計算：

W=32 A*V/96（M*1000）

式中，W 為樣品中S含量，單位mg/g;A 為消解后試液SO42- 濃度（mg/L）;V 為消解后試液體積（ml）;M 植物樣品質量（g）。

3 結果分析與討論

3.1 主要污染氣體及濃度分析

3.1.1 主要污染氣體

現場原材料電解銅中摻雜了約0.5%的廢邊角料覆銅箔層壓板，紫雜銅表面含有油污和少量其它有機質（如塑料、薄膜、橡膠等），炭精粉含硫量一般在1.2%左右。覆銅箔層壓板、紫雜銅表面油污或有機質成分復雜，存在一些含氟、氯及硫的有機化合物，高溫熔融條件會產生含氯化氫、氟化氫、二氧化硫等煙氣。熔化爐煙氣采用“集煙罩收集+沉降室+旋風除塵設備+布袋除塵器+15 m 排氣筒”。涉嫌企業“某銅錠鑄造企業”廢氣末端處理技術主要作用就是除塵，對廢氣的去除作用不大。結合有組織廢氣監測數據（含大量二氧化硫）及除塵布袋煙塵檢測數據（表1）中氟含量達9%，充分說明本事件污染廢氣主要為氟化氫和二氧化硫。

3.1.2 有害氣體濃度分析

（1）二氧化硫排放濃度推算

80小時內，生產總量約90噸，根據企業環評報告表，生產1噸產品需炭精粉25 kg，炭精粉硫含量1.2%，則每噸炭精粉加工過程中會產生二氧化硫600 g，再根據排放源統計調查產排污核算方法和工業廢氣量系數取4 261 m3/噸，通常情況二氧化硫系數取0.12 kg/噸，忽略其它因素，則二氧化硫排放濃度約為169.0 mg/m3，排放總量為64.8 kg左右，排放速度約225 mg/s。

（2）氟化氫排放濃度推算

電解銅中夾雜著約0.5%的廢邊角料覆銅箔層壓板，覆銅箔層壓板聚四氟乙烯樹脂含量最少55%，按照該企業環評報告表描述，生產1噸產品需電解銅0.5噸，則其中聚四氟乙烯質量最少為1.4kg，忽略紫雜銅中也存在少量其他可能含氟有機質，產生氟化氫約為1.1 kg。按生產總量90噸計算，則向外排放氟化氫總量約99 kg。工業廢氣量系數取4 261 m3/噸，則此加工過程中氟化氫排放濃度約為258.2 mg/m3，排放速度約為343.8 mg/s。

3.2 污染因果關系及污染范圍分析

突發事件期間，二氧化硫排放濃度約169 mg/m3 ，排放速度約225 mg/s;氟化氫排放濃度約為258.2 mg/m3，排放速度343.8 mg/s。對照《鑄造工業大氣污染物排放標準GB 39726》及《大氣污染綜合排放標準GB16297》，氟化氫、二氧化硫排放嚴重超標（表3）。二氧化硫、氟化氫是常見的大氣污染物，二氧化硫對人致害最低濃度0.21 ppm，對植物致害的最低濃度在0.1 ppm-0.3 ppm 之間[12];氟化氫對人致害最低濃度1 ppm，對植物的毒性二氧化硫大10 ～100倍，如一般敏感植物致害的最低濃度可達0.01 ppm，對針葉樹、唐菖蒲等特敏感植物致害濃度低至0.001 ppm（表4）[13]。80小時內，若植物或人所在區域二氧化硫或氟化氫濃度達到致害有最低濃度，受損植物或動物與突發事件期間超標排放氟化氫、二氧化硫等廢氣存在因果關系。

通過建模推算（圖1）：對二氧化硫而言，排氣筒下風口約9.6 m 處二氧化硫濃度為0.3 ppm（說明：37℃時1 ppm 約為2.5 mg/m3）;排氣筒下風口13. 6 m 處二氧化硫濃度為0.21 ppm;排氣筒下風口28.7 m 處二氧化硫濃度為0.1 ppm。對氟化氫而言，排氣筒下風口14.0 m 處氟化氫濃度為1 ppm（說明：37℃時1 ppm 約為0.78 mg/m3）;排氣筒下風口1 400 m 處氟化氫濃度為0.01 ppm;14 000 m處氟化氫濃度為1 ppb。根據模型推算結果可以得出，此次突發事件中二氧化硫對人發生致害的最遠距離為13.6 m，對植物致害的最遠距離為28.7 m，此距離都在廠界內，可以判斷二氧化硫超標排放不會對廠界外植物或人產生損害作用。氟化氫對人發生致害的最遠距離為14.0 m，對氟化氫敏感的一般植物致害距離達1 400 m，針葉類等特敏感植物致害最遠距離可達14 000 m，可以推斷此次突發事件氟化氫超標排放與廠界外受損植物存在因果關系，甚至與14 000 m 內受損針葉類植物間也存在因果關系，此次突發事件氟化氫超標排放基本不會導致廠界外人員受損。上述結論與表2中各類植物樣品硫、氟含量測定結果基本吻合：污染區各類植物樣品硫含量與對照樣相比都基本相同，說明污染區植物沒有受到二氧化硫污染損傷;污染致死的小竹子及玉米樣品中氟含量明顯高于對照樣，受損傷但未致死的馬尾松、行道樹樣品氟含量與對照樣相比卻表現不明顯，可能是短期急性損傷后又經過長時間（20天）生理恢復所致。

具體建模推算說明如下：1.排氣筒排氣模型如圖1所示，排氣筒高15 m，年均風速2 m/s，廢氣向西（下風口）120°夾角扇形擴散。2.根據模型推算，D=R（排放半徑或距離），D=2 t （t為時間）， 根據C=Vt/（1/3π4t2*15）可導出D = V/31.4C，其中C為濃度，單位mg/m3;V 為排放速度，單位mg/s;D為距離，單位m。

4 結論

涉嫌企業“某銅錠鑄造企業”因原材料中存在少量的含氟、硫雜質，且廢氣末端處理技術主要是除塵，導致生產過程二氧化硫和氟化氫超標排放。二氧化硫、氟化氫是常見的大氣污染物，對人、植物會產生致害作用，其中氟化氫對植物的毒性比二氧化硫大得多。根據模型推算，參照各類生物最低致害濃度及樣品中硫、氟含量測定結果，可以判斷此次突發事件超標排放的二氧化硫沒有造成廠界外植物或人傷亡，超標排放的氟化氫與廠界外受損植物存在因果關系，對特敏感針葉類植物致害最遠距離可達數十公里，但超標排放的氟化氫不會引起廠界外人員損傷。

參考文獻：

[1]張燦.工業廢氣污染治理技術的有效應用分析[J].環境與發展，2017，29（10）：107-108.

[2]Dmitry V Y， Lyubov A D， Sergey S I， et al. FluoriteFormation in Poplar Leaves in an HF-Polluted Area[J].Water， Air， and Soil Pollution，2021，232（9）：369-373.

[3]Khalid S， Mansab S. Effect of fluorides on air，water，soil and vegetation in peripheral areas of brick kiln ofrawalpindi[J].Pakistan Journal Of Borany，2015，47：205-209.

[4]Qasim S， Ahmad M N，et al. Response Of Local CropsTo Hydrogen Fluoride Pollution Emitted From Brick KilnsIn The Vicinity Of Peshawar，Pakistan[J].Fluoride， 2019，52（4）：517-526.

[5]Hyun CU， Lee JS， Lee， I. Assessment Of Hydrogen Fluoride Damage To Vegetation Using Optical RemoteSensing Data[C]//ISPRS Conference on "Serving Societywith Geoinformatics" （SSG）.2013，40（7-W2）：115-118.

[6]Dogeroglu T，Cicek A，Kara S. Impacts of a chronic high-level exposure to HF on Nicotiana tabacum L.：Morphological and physiological changes [J].FreseniusEnvironmental Bulletin，2002，11（1）：18-21.

[7]Takar A A，McLaughlin D L，Roy D N. Chemical changes inthe stem matrix of three tree species exposed to fluorideemissions from an aluminum smelter[J].Forestry Chronicle，1998，74（1）： 78-81.

[8]Sharma HC. Effect Of Hydrogen-Fluoride Fumigation InTriticum-Aestivum，Brassica Juncea And Phaseolus AureusPlants[J].Fluoride，1985，18（1）：15-19.

[9]劉煦晴，張燕，李慶新，等.磷酸-磷銨企業SO2 事故排放對植物危害的評價[J].環境科學與技術，2004，27（3）：55-57.

[10]孔茹，劉菁.大氣中氟污染對農作物影響的探討[J].現代鹽化工，2021（2）：64-65.

[11]Pandey PC， Kumar P， Tomar， VF. luoride-inducedimpact of aluminium industrial power plant on plants andhuman inhabiting areas[J].Geofizika，2014，31（2）：51-55.

[12]江蘇省植物研究所.大氣中氟化物污染與植物的關系[J].環境保護，1975（6）：22-25.

[13]Mandl R H， Weinstein L H，et al. Effects Of HydrogenFluoride And Sulphur Dioxide Alone And In Combination OnSeveral Species Of Plants[J].Environ.Pollution，1975，9（2）：133-143.

責任編輯：肖祖銘