疏水親油型納米纖維素氣凝膠的制備與吸油性能研究

韓營營 章飛洋 吳錦涵 嚴中禹 趙會芳

（浙江科技學院環境與資源學院，浙江杭州，310023）

纖維素是來源廣泛的天然高分子化合物，具有生物相容性好，可生物降解[1]的特點。納米纖維素是通過物理、化學或生物法將纖維素制備成具有納米尺寸的纖維素材料，它不僅具有纖維素的特性，同時具有粒徑小、比表面積大、強度高、易化學修飾等特性，可以廣泛用于制備各種高性能材料[2-4]。納米纖維素根據制備方法不同大體分為：納米微晶纖維素和纖維素納米纖絲兩大類，其中纖維素納米纖絲的制備方法有純機械法、化學預處理-機械法、酶預處理-機械法等[5-7]。機械法主要是借助外力剪切、研磨、超聲等物理作用使纖維素分子間的氫鍵斷裂，微纖束撕裂剝離成直徑為納米尺寸的纖維素[8]；化學處理是利用酸、離子液體、氧化劑等對纖維素進行處理，使纖維素分子的無定形區發生降解，從而得到尺寸均一的納米纖維素[9]；酶處理是較為溫和的一種方法，主要借助纖維素酶將纖維素的無定形區水解，保留排列致密且有一定長徑比的結晶區，最終得到納米尺寸的纖維素[10]。制備方法的不同使得納米纖維素尺寸、形態以及表面特性有一定的差異，直接影響其后續的使用性能[11-12]。

纖維素基氣凝膠是繼無機和有機聚合物氣凝膠之后的第三代氣凝膠材料，其具有高孔隙率、低密度、高比表面積、高吸附性和可降解性等特點，在染料、油污、重金屬、離子等吸附方面有著廣泛的應用前景[13-14]。納米纖維素氣凝膠是由納米纖維素經溶解分散、凝膠化、溶劑置換，最后再經過冷凍干燥、超臨界CO2干燥或常壓干燥等方法制備而成的輕質、多孔、可降解的新型材料[15-17]。納米纖維素的種類不同、制備工藝不同，其所制得的納米纖維素氣凝膠的結構和使用性能也不同[18-21]。

本研究以針葉木漿經3種方法制得的納米纖維素為原料，采用冷凍干燥法制備納米纖維素氣凝膠，并利用硬脂酰氯對其浸漬改性，最后制得疏水親油的納米纖維素氣凝膠。對以上3種納米纖維素的粒徑、Zeta電位、結晶度進行了表征，并對它們制備的氣凝膠改性前后的密度、孔隙率、微觀形貌、化學結構進行了對比分析，同時研究了3種改性后氣凝膠的疏水性能、吸油能力以及循環使用性能。

1 實 驗

1.1 實驗原料及儀器

1.1.1 實驗原料

高壓均質法制備的纖維素納米纖絲（CNF，質量分數（2.5±0.5）%）、纖維素酶預處理結合高壓均質法制備的纖維素納米纖絲（ECNF，質量分數（1.5±0.5）%）、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化預處理結合高壓均質法制備的纖維素納米纖絲（TCNF，質量分數為（2.5±0.5）%），均購自中山納纖絲新材料有限公司；硬脂酰氯（SAC，質量分數97%），上海阿拉丁試劑有限公司；乙腈（AR）、正己烷（AR）和亞甲基藍，均購自上海凌峰化學試劑有限公司；三乙胺（AR），購自成都市科隆化學品有限公司；食用油、真空泵油均來自當地供應商；硅油，購自山東優索化工科技有限公司；去離子水為實驗室自制。

1.1.2 實驗儀器

Mastersizer 3000馬爾文激光粒度儀，馬爾文帕納科；Zetasizer Nano-Zeta電位儀，富瑞博國際有限公司；SCIENTZ-10N冷凍干燥機，寧波新芝生物科技股份有限公司；8400S傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），日本Shimadzu公司；SU1510掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi公司，UItima-X射線衍射分析儀（XRD），日本Kuraray公司；DSA30S靜態接觸角測定儀，德國KRUSS公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米纖維素懸浮液的配制

分別取一定量的3種納米纖維素置于500 mL的燒杯中，用去離子水將其分別稀釋成質量分數為0.5%、1.0%、1.5%的納米纖維素懸浮液，并對懸浮液進行超聲波分散20 min，然后置于磁力攪拌器上在600 r/min的轉速下勻速攪拌5 h，使其形成均一穩定的懸浮液。

1.2.2 納米纖維素氣凝膠的制備

用電子天平準確稱取20 g 3種納米纖維素懸浮液，倒入50 mL的燒杯里，在-25 ℃的冰箱中冷凍24 h，然后迅速將冷凍后的樣品放入-45 ℃的冷凍干燥機中干燥48 h，得到納米纖維素氣凝膠，分別命名為CNFA、ECNFA和TCNFA。

1.2.3 納米纖維素氣凝膠的改性

向100 mL的燒杯中依次加入1 mL SAC、30 mL乙腈、40 μL三乙胺，其中乙腈作為溶劑溶解SAC，三乙胺作為催化劑，配制成0.1 mol/L硬脂酰氯（SAC）溶液。將配制的SAC溶液放在50 ℃恒溫水浴鍋中，然后將上述制備的3種納米纖維素氣凝膠浸漬到SAC溶液里持續反應1 h，用正己烷對反應結束后的氣凝膠進行反復清洗至表面干凈，再放入50 ℃的真空干燥箱持續干燥12 h，最終得到疏水性納米纖維素氣凝膠，分別命名為S-CNFA、S-ECNFA和S-TCNFA。

1.3 測試與表征

1.3.1 納米纖維素的表征

1.3.1.1 粒度分析

采用馬爾文激光粒度儀對3種納米纖維素進行粒度分布測定，將質量分數1.0%納米纖維素懸浮液逐步滴加到盛有500 mL去離子水的燒杯中，使遮光度達到0.5%，設置樣品顆粒折射率為1.59，測量3次取平均值。

1.3.1.2 Zeta電位分析

采用Zetasizer Nano-Zeta電位儀對2 mg/mL的納米纖維素懸浮液樣品進行Zeta電位值測定，室溫條件下測量3次取平均值。

1.3.1.3 XRD分析

采用X-射線衍射儀對納米纖維素的晶形結構和結晶度進行分析，取適量冷凍干燥后的納米纖維素放入樣品槽內，設置射線2θ=5°～80°，掃描速度5°/min。

結晶指數按式(1)計算。

式中，CrI表示結晶指數，%；I200表示2θ=22.5°處結晶區的衍射強度；Iam表示2θ=18°處非結晶區的衍射強度。

1.3.2 氣凝膠的表征與性能測定

1.3.2.1 密度和孔隙率

使用游標卡尺測量圓柱體氣凝膠的直徑和高度并計算出體積，然后用電子天平稱量干燥后氣凝膠的質量，根據式(2)計算氣凝膠的密度，并根據式(3)計算氣凝膠的孔隙率。

式中，ρa表示氣凝膠密度，mg/cm3；m表示氣凝膠質量，mg；v表示氣凝膠體積，cm3；ρc表示纖維骨架的密度，ρc=1.528 g/cm3[21]；P表示氣凝膠的孔隙率，%。

1.3.2.2 SEM分析

將納米纖維素氣凝膠在離子濺射儀下進行3次噴金處理，隨后置于SU1510掃描電子顯微鏡下觀察，電壓為15 V。

1.3.2.3 FT-IR分析

將少量納米纖維素氣凝膠與KBr以質量比1∶100均勻混合并充分研磨成粉末，再將研磨好的粉末放入紅外干燥箱中干燥，于壓片機下壓制成透明薄片，最后利用傅里葉變換紅外光譜儀在掃描范圍500～4000 cm-1、分辨率3 cm-1下對樣品進行掃描。

1.3.2.4 疏水性能測定

采用DSA30S靜態接觸角測定儀測量納米纖維素氣凝膠的表面接觸角，設置水滴體積為5 μL，測量3次取平均值。

1.3.2.5 吸油性測定

向100 mL的燒杯里依次加入50 mL亞甲基藍染色后的水和1 mL黃色的食用油，然后將氣凝膠放入，觀察水面上油的吸附情況，拍照記錄吸油過程。

在室溫條件下，稱量干燥后的氣凝膠吸油前、飽和吸油后的質量，由式(4)計算出納米纖維素氣凝膠的吸油量。

式中，m2表示氣凝膠吸附油后的質量，g；m1表示浸入油前氣凝膠的質量，g；Q表示氣凝膠的吸油量，g/g氣凝膠。

1.3.2.6 重復使用性能

采用食用油測定納米纖維素氣凝膠的循環使用性能。將改性后的氣凝膠浸入食用油中，根據式(4)計算出納米纖維素氣凝膠的吸油量，然后用正己烷洗滌吸油后的氣凝膠，在50 ℃的真空干燥箱里持續干燥12 h，然后重復該吸油過程，測定氣凝膠的每次吸油量。

2 結果與討論

2.1 納米纖維素結構分析

2.1.1 粒度和Zeta電位分析

3種納米纖維素的粒徑、Zeta電位值結果如表1所示。

表1 納米纖維素的粒徑、Zeta電位Table 1 Particle size and Zeta potential of nanocelluloses

Dv(50)表示一個樣品的累計粒度分布百分數達到50%時所對應的粒徑，粒徑大于這個數值的顆粒占50%，小于它的顆粒也占50%，稱為中位徑或中值粒徑，常用來表示粉體的平均粒度。從表1中可以看出 ， CNF、 ECNF、 TCNF 的Dv(50)分 別 為 28.20、21.30、17.60 μm，表明由酶水解與TEMPO氧化預處理后制備的納米纖維素的粒徑均小于由高壓均質直接制備的納米纖維素的粒徑。造成這一現象的原因是纖維素酶使纖維素分子的無定形區水解，造成部分纖維素分子鏈斷裂從而使纖維的長度降低。TEMPO預處理是通過化學氧化破壞纖維素分子的無定形區或氫鍵，由于化學氧化過程相對酶處理，是一個更強烈且更均勻的過程，使得制備出的納米纖維素粒徑更小且均一。而單純高壓均質處理不完全，導致制備出的納米纖維素粒徑較大且分散性較差。

Zeta電位可用來分析膠體分散體系的穩定性，一般認為電位絕對值越大的體系就越穩定。由表1還可看出，TCNF的Zeta電位最大，這是因為其粒徑最小，分子表面暴露出的負電荷更多，分子顆粒之間的相互排斥作用更強，顆粒之間絮聚的可能性更低，分散穩定性也更好。

2.1.2 XRD分析

3種不同方法獲得的納米纖維素的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，在2θ=16.2°和22.5°處3種納米纖維素均出現了（101）和（200）衍射峰，說明高壓均質、酶-高壓均質、TEMPO-高壓均質法制備納米纖維素的過程中納米纖維素仍保持纖維素的晶型結構。通過式(1)計算出CNF、ECNF、TCNF的結晶指數分別為82.0%、78.8%、77.3%，這主要是因為在酶水解和TEMPO化學氧化的過程中，纖維素無定形區被破壞，同時部分結晶區也被破壞。

圖1 納米纖維素的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of nanocelluloses

2.2 納米纖維素氣凝膠結構與性能分析

2.2.1 SAC改性氣凝膠的反應機理

納米纖維素經冷凍干燥后形成的氣凝膠表面富含羥基，SAC是脂肪酸氯化物，在50 ℃的條件下可與氣凝膠表面的羥基發生酯化反應（見圖2），引入了SAC長鏈烷烴，降低了氣凝膠的表面能，達到疏水的效果。

圖2 氣凝膠與SAC的反應機理Fig.2 Reaction mechanism of aerogel and SAC

2.2.2 密度和孔隙率

3種不同來源的納米纖維素在不同質量分數下制備出的氣凝膠改性前后的密度和孔隙率計算結果如表2所示。

表2 3種納米纖維素氣凝膠改性前后的密度和孔隙率Table 2 Density and porosity of three nanocellulose aerogels before and after modification

由表2可以看出，對于同一種納米纖維素來說，質量分數從0.5%增加到1.5%，納米纖維素氣凝膠的密度也隨之增大，孔隙率減小，這是因為隨著納米纖維素懸浮液質量分數的增大，同樣體積氣凝膠中固體含量增多，纖維素分子間形成的三維網狀結構更加緊密。對比相同質量分數的不同種類的納米纖維素氣凝膠的密度和孔隙率，TCNFA的密度最小，形成的三維網狀結構孔隙率最大。

3種納米纖維素氣凝膠改性后密度均比未改性的氣凝膠密度大，這是因為氣凝膠經SAC改性后接枝長鏈導致氣凝膠增重，同時SAC使得纖維素分子間交聯更加致密，孔隙率也隨之減小，其中S-TCNFA孔隙率較其他2種更大，使之具備更好的吸附條件。

2.2.3 表面形貌

將質量分數為1.0%的3種納米纖維素進一步制備納米纖維素氣凝膠，其改性前后的表面形貌如圖3所示。

從圖3可以看出，CNFA內纖維素分子相互纏繞，交聯成不規則的片層；ECNFA的纖維素分子交聯成片層結構，形成較為致密的孔狀結構；TCNFA形成的片層較大且薄，形成較為均一的孔狀結構且空間結構更加蓬松。從圖3(a1)～圖3(a3)可以看出，氣凝膠的片層結構逐漸完整，這是由于纖維素分子間交聯逐漸致密。對比SAC改性前后的SEM圖可以看出，改性后的氣凝膠結構變得更加致密，形成了更多的片層結構，且表面變得更加粗糙，這主要是因為SAC使更多的纖維素分子交聯在一起，SAC長鏈烷烴的接枝增加了氣凝膠表面的非極性組分，使其表面變得更加粗糙，為氣凝膠疏水親油作用提供了條件。

圖3 納米纖維素氣凝膠的SEM圖Fig.3 SEM images of nanocellulose aerogels

2.2.4 FT-IR分析

圖4為氣凝膠改性前后的FT-IR譜圖。由圖4可以看出，所有的譜圖在3420、2918、1630、1060 cm-1處均出現吸收峰，這些峰分別對應纖維素的—OH、C—H、結合水、C—O—C伸縮振動峰。改性后氣凝膠在2848 cm-1和1715 cm-1處出現了新的振動峰，分別對應纖維素的—CH2伸縮振動峰和C＝O伸縮振動峰，表明SAC與納米纖維素表面上的羥基發生了酯化反應。另外，相比于未改性的氣凝膠，改性后的氣凝膠—OH伸縮振動峰減弱，在1630 cm-1處的吸收峰減弱，進一步表明改性后的氣凝膠具備了疏水性。

圖4 改性前后氣凝膠的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of aerogels before and after modification

2.2.5 疏水性能

將不同顏色的水和油滴在氣凝膠表面上，觀察改性前后氣凝膠表面上的潤濕效果，結果如圖5(a)所示。從圖5(a)可以看出，當染成藍色的水和黃色的食用油滴加在未改性的氣凝膠表面時，水和油完全潤濕并滲透到氣凝膠內部，表現出較好的親油性和親水性。而水和油滴加在改性后的氣凝膠表面時，油滴很快展開并滲透到內部，而藍色的水滴在氣凝膠表面形成球狀，表明經SAC改性后的氣凝膠具有較好的疏水性和親油性。圖5（b）為改性氣凝膠在水面上的漂浮狀態。從圖5(b)可以看出，改性后的氣凝膠浮在水面上，證明改性后的氣凝膠具有良好的疏水和質輕特性。

圖5 氣凝膠的表面潤濕性Fig.5 Surface wettability of aerogels

對質量分數1.0%的3種改性氣凝膠進行表面接觸角測定，結果如圖6所示。由圖6可知，S-CNFA、SECNFA、S-TCNFA表面水接觸角分別為139.4°、151.6°、146.5°，表明經過改性后，這些氣凝膠都達到較好的疏水性。其中S-ECNFA的表面水接觸角最大，達到了超疏水的效果，而S-CNFA的表面水接觸角最小。導致這3種改性氣凝膠疏水結果差異的原因是，S-ECNFA的原料是經酶-高壓均質制備而成，其表面有更多的—OH裸露出來，可提供更多部位與SAC發生接枝反應，使其達到更好疏水效果，而TEMPO預處理后的納米纖維素，其部分—OH被氧化成—COOH，使得SAC接枝變少，導致疏水效果減弱。

圖6 改性氣凝膠的水接觸角Fig.6 Water contact angle of modified aerogels

2.2.6 吸油性能分析

圖7為ECNFA和S-ECNFA對水和食用油的吸附過程，為便于觀察吸附效果，將水用亞甲基藍染成藍色。從圖7(a)可以看出，未改性的氣凝膠在水中很快被完全潤濕并發生沉降，而水面上的油層依然存在，表明未改性的氣凝膠對水的親和力比對油的親和力高，不具備對油的選擇性吸附能力。而從圖7(b)可以看出，經過SAC改性后的氣凝膠可以漂浮在水面上不發生沉降，氣凝膠逐漸吸附食用油而變成黃色，將氣凝膠移出時可以將油層完全從水面去除，使水得到凈化，這表明經改性后的氣凝膠能對食用油進行選擇性吸附。

圖7 氣凝膠的吸油過程Fig.7 Oil absorption process of aerogels

利用3種氣凝膠分別對不用種類的油類（正己烷、真空泵油、食用油、硅油）進行吸附性能測定，結果如圖8所示。由圖8可以看出，相比于未改性的氣凝膠，改性后氣凝膠均表現了優異的吸附性能，吸附性能提高了1～4倍。對不同油類的吸油量與液體的密度和張力有關，同時還與氣凝膠的空間結構和表面粗糙度密切相關，對液體的吸附主要依靠液體表面與氣凝膠孔和通道之間的毛細作用力，使液體可以自發的進入氣凝膠內部。其中，S-CNFA對正己烷、真空泵油、食用油、硅油的吸油量分別為22.54、33.78、37.96、41.96 g/g氣凝膠，S-ECNFA對正己烷、真空泵油、食用油、硅油的吸油量分別為25.32、37.59、42.38、45.56 g/g氣凝膠，S-TCNFA對正己烷、真空泵油、食用油、硅油的吸油量分別為26.98、45.48、48.96、52.63 g/g氣凝膠，可以看出S-TCNFA對不同油類的吸附能力相對最佳，即以TEMPO-高壓均質法納米纖維素為原料的疏水改性納米纖維素氣凝膠具有良好的疏水吸油能力，是理想的油水分離材料。

圖8 改性前后氣凝膠對不同油類的吸附性能Fig.8 Adsorption properties of aerogels before and after modification for different oils

2.2.7 循環使用性能分析

實際應用中，吸油材料不僅要將油水混合物中油和水分離，還要能夠多次循環使用。為了考察氣凝膠的循環使用性能，利用質量分數1.0%改性后納米纖維素氣凝膠以食用油為油相進行5次循環吸附實驗，記錄每次的吸油量，結果如圖9所示。

從圖9可以看出，經過5次循環使用后，其中S-CNFA第5次的吸油量為18.32 g/g氣凝膠，是其第1次吸油量的48.3%；S-ECNFA第5次的吸油量為22.73 g/g氣凝膠，是其第1次吸油量的53.3%，S-TC-NFA第5次的吸油量為29.79 g/g氣凝膠，是其第1次吸油量的60.8%。3種改性氣凝膠的吸油量下降是由于食用油進入到氣凝膠內部孔洞中，洗滌時不能完全排出，這也是第2次的吸油量下降較多的主要原因，觀察第2～5次之間的吸油量可以看出，氣凝膠的吸油量變化值較小，吸油量均保持在18 g/g氣凝膠以上，表現出優異的吸附穩定性。其中，吸油量與吸油穩定性最佳的是S-TCNFA，在油水分離方面有較高的應用價值。

圖9 改性氣凝膠的重復吸附Fig.9 Repeated adsorption of the modified aerogels

3 結 論

以3種不同方法制備的納米纖維素（CNF、ECNF和TCNF）為原料經冷凍干燥后制備成納米纖維素氣凝膠，并采用硬脂酰氯（SAC）對其浸漬改性制備具有疏水吸油性能的納米纖維素氣凝膠（S-CNFA、S-ECNFA和S-TCNFA），主要研究了改性前后納米纖維素氣凝膠的結構和性能。

3.1 由TEMPO氧化結合高壓均質法制備的納米纖維素（TCNF）的粒徑最小且均一性最好，Zeta電位最大，結晶度最小，分散性最好；而高壓均質法制備的CNF粒徑最大，均一性最差，Zeta電位最小，結晶度最大，分散性最差。

3.2 3 種納米纖維素氣凝膠改性后密度均比未改性的有所增大，而孔隙率減??；改性后氣凝膠具有較為明顯的片層結構，孔隙結構更加規則均一。

3.3 改性后的納米纖維素氣凝膠具有優異的疏水性和吸油性，其中S-ECNFA的疏水性最好，水接觸角達151.6°，而S-TCNFA的吸油性最好，對食用油的吸油量可達48.96 g/g氣凝膠，且具有較好的可再生性，經過5次循環使用后，吸油量仍可達到初次吸油量的60.8%。