基于OCC的纖維素納米纖絲制備及其對廢紙造紙增強作用研究

劉亞麗 張素風 李 楠 李 磊 朱新月 鄧婷婷

（陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西西安，710021）

隨著電子商務及快遞物流的飛速發展，近年來包裝紙和紙板的產量及消費量持續增長[1]。包裝紙大多由廢舊瓦楞紙板（old corrugated container，OCC）回用抄造而成。但多次的回用過程中，OCC漿料反復受到機械解離、細化和高溫處理，質量退化現象明顯，成紙性能大幅度降低[2-4]，生產中面臨著越來越多的挑戰。為了提高OCC再生紙機運行效率和紙制品的質量，通常需要大量添加聚丙烯酰胺（PAM）、聚酰胺聚胺表氯醇樹脂（PAE）、陽離子淀粉（CS）等增強化學品，導致生產系統復雜、白水濁度高、排放廢水污染負荷高等問題[5-8]。如果能夠開發有效的纖維素基增強劑，在發揮增強作用的同時，也可為制漿造紙工業降低碳排放、減輕環境壓力、提高資源回收利用效率提供良好策略[9]。

纖維素納米纖絲（CNF）是細長、柔韌的納米級纖維素，由于其長徑比大、分散性好，有利于形成豐富的纖維素結合點，將其應用于廢紙造紙系統，無疑是提高廢紙漿造紙性能的有效手段[3,10-11]。目前，CNF的制備原料主要是針葉木、闊葉木等原生木漿，制備的CNF也主要應用于各類原漿造紙系統。廢紙由于成分復雜，目前鮮有將硫酸水解、TEMPO氧化、高錳酸鉀（KMnO4）氧化、機械解離等制備方法，應用于廢紙的報道[12-13]。

本課題組前期探索了KMnO4氧化高效解纖針葉木漿制備羧基化的纖維素納米纖絲（COOH-CNF）的方法，所得COOH-CNF長徑比高達600，賦予其薄膜良好的力學性能（應力達75 MPa，應變5.7%），同時COOH-CNF結晶區和非晶區共存的結構及良好的納米尺寸效應賦予其薄膜高透明度和高霧度的獨特光學性能（透光率大于80%，霧度高達97.45%）[14]。KMnO4在紙漿無氯漂白和漿料硬度測定等領域也早有應用[15-16]。因此，本課題組嘗試將此方法應用于廢舊箱紙板（OCC）纖維的解纖，以期獲得高性能OCC基纖維素納米纖絲（OCNF）。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

廢紙來自于國產OCC，從生活場所收集，簡單清洗后直接疏解分散，得到含一定水分的漿料；高錳酸鉀（KMnO4）、質量分數30%過氧化氫（H2O2）和濃硫酸（H2SO4），AR級，均購于國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為實驗室自制去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 OCNF的制備

取一定量質量分數8%稀硫酸倒入三口燒瓶中，在攪拌作用下，按質量比1.4∶1.0依次加入KMnO4、OCC紙漿，在50 ℃下反應一定時間后，加入H2O2終止反應。將上述達到微纖維分離點的懸浮液用去離子水洗至中性，重新分散于去離子水中，在30 MPa壓力下均質處理3次，所得OCNF懸浮液在4 ℃下儲存備用。

1.2.2 OCNF薄膜的制備

取指定量的OCNF懸浮液，加水稀釋，超聲10 min，以確保OCNF均勻分散在水中，真空抽濾成膜，60 ℃真空干燥，得到近乎透明的OCNF薄膜。

1.2.3 OCNF作紙張增強劑

通過打漿方式處理OCC，得到打漿度為38 °SR的OCC漿料。取所需漿料在纖維標準解離器中解離后，添加1.5%碳酸鈣（相對于紙張的總定量）、一定量OCNF后，使用凱塞快速紙頁成型器抄造，紙張定量為60 g/m2。

1.3 性能表征

1.3.1 OCNF得率及其懸浮液質量分數的測定

OCNF的得率和懸浮液質量分數根據文獻[17]方法測定。將一定量的OCNF懸浮液于105 ℃下干燥至質量恒定，OCNF的得率根據式(1)計算。

式中，Y為得率，%；M0為初始OCC的總質量，g；M1是OCNF懸浮液在105 ℃下干燥至質量恒定，g；V1是用于干燥的OCNF懸浮樣品的體積，mL；V0是初始OCNF懸浮液的總體積，mL。

OCNF懸浮液質量分數根據式(2)計算。

式中，C為質量分數，%；M2為所取部分OCNF懸浮液的總質量，g；M1是OCNF懸浮液在105 ℃下干燥至質量恒定，g。

1.3.2 OCNF粒度和Zeta電位測定

根據標準操作規程（SOP），將質量分數0.05%的OCC及OCNF懸浮液超聲分散30 min，采用納米激光粒度分析儀（Zetasizer Nano ZS 90，Malvern Instruments，英國馬爾文）在25 ℃下進行OCNF粒度及Zeta電位分析。每個樣品一式3份進行測量，每個樣品循環掃描5次，將每個樣品取平均值作為OCNF的粒度和Zeta電位。

1.3.3 FT-IR表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，VERTEX 70，Bruker，德國布魯克）表征OCC漿料在處理過程中化學結構和官能團的變化。采用KBr壓片法，干燥后的固體樣品與KBr按照質量比1∶100～1∶150研磨成粉末并壓片，掃描范圍為400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描32次后得到紅外譜圖。

1.3.4 XRD表征

X射線衍射分析被廣泛用于纖維素纖維及其衍生物的超分子結構表征分析，本研究使用配備有銅靶的X射線衍射儀（XRD，Bruker D8，Advance，德國布魯克）分析氧化前后纖維素結晶結構的變化。測量2θ范圍為10°～50°，掃描速度為2 °/min。OCNF結晶指數（CrI）計算如式(3)所示[14]。

式中，I002為纖維素002晶面衍射強度，即結晶區的衍射強度；Iam為纖維素在2θ= 18.0°處的衍射強度，即無定形區的衍射強度。

1.3.5 微觀形貌表征

將干燥的樣品用雙面導電膠黏在樣品臺上，噴金處理后，使用掃描電子顯微鏡（SEM，HITACHI SU8100，日本日立）和透射電子顯微鏡（TEM，JEM-1200EX，日本JEOL），觀察樣品的表面微觀形貌和纖維形態，操作電壓為5 kV，每個樣品選取多點進行觀察。

1.3.6 薄膜的力學及光學性能

OCC和OCNF薄膜的力學性能通過萬能試驗機（Goodtechwill，AI-7000-NGD，中國高特威爾）進行測試。使用紫外/可見分光光度計（Cary 5000，美國安捷倫）測量室溫下OCNF薄膜的透光率（以空氣為測試基線）。

1.3.7 OCNF增強的OCC再生紙形貌表征及物化性能檢測

根據相關國家標準，測定了用OCNF增強的OCC再生紙的物理和機械性能（定量、抗張強度、抗撕裂度、耐折度）及成紙過程的白水污染物組分（濁度、懸浮物（SS）、化學耗氧量（CODCr））及其含量，紙張的表面纖維形貌用SEM表征。

2 結果與討論

2.1 OCNF制備及對OCC所抄紙張性能增強的研究路線

基于前期研究基礎，采用KMnO4氧化法處理OCC漿制備OCNF，并將其應用于OCC漿成紙過程，處理工藝流程如圖1所示。

圖1 OCC制備OCNF流程示意圖及其對OCC再生紙的增強Fig.1 Schematic diagram of OCNF preparation from OCC and its enhancement to OCC recycled paper

將OCC漿與KMnO4混合，經氧化解纖預處理，纖維素分子中C6位—OH被氧化為—COOH，增加了纖維間的靜電斥力，使其達到纖維分離點，然后在低壓力下的均質作用使微纖維得以分離及分散，得到OCNF。后將OCNF作為造紙增強劑加入OCC漿中，研究OCNF對OCC造紙性能的增強作用及對白水系統的改善效果，以期獲得高效綠色的廢紙造紙增強劑。

2.2 氧化處理條件優化

首先對稀硫酸的質量分數進行了優化，采用質量分數1%、2%、4%、6%、8%、10%的稀硫酸分別進行了實驗。結果表明，當稀硫酸質量分數低于8%時，氧化處理4 h仍有大量微米級纖維存在，說明稀酸不能滿足OCC纖維的解纖。而在質量分數8%和10%的稀硫酸中氧化1 h即可得到理想的達到微纖維分離點的CNF，但從綠色化學的角度出發，最終選擇質量分數8%為該體系理想條件。其次，對氧化劑的用量進行優化，其他條件不變，當氧化劑與OCC漿料的質量比從1.4∶1.0降至1.0∶1.0時，反應4 h的體系中微米級纖維仍大量可見，因此，減少氧化劑的用量對于OCC漿料中纖維的原纖化非常不利，在后續的研究中主要探究不同氧化時間對OCNF理化性能的影響。

在KMnO4氧化水解溫度50 ℃條件下，不同氧化時間下OCNF得率如圖2所示。由圖2可知，隨著氧化時間的增加，OCNF得率呈下降趨勢。氧化時間為0.5、1、2 h時的OCNF分別命名為0.5 h OCNF、1 h OCNF和2 h OCNF，其得率分別為73.4%、69.7%和67.6%。很明顯，隨著氧化時間的增加，OCNF的得率降低。這可能歸因于延長氧化時間引起纖維素的降解[17]。

圖2 不同氧化時間下OCNF得率Fig.2 Yields of OCNF under different oxidation time

2.3 OCNF的形貌分析

圖3顯示了從OCC到OCNF的SEM圖和TEM圖。由圖3(A)可知，通過SEM觀察到的OCC纖維直徑在20～30 μm，經過氧化水解-機械處理后，得到納米尺度的OCNF（圖1(B)～圖1(D)）。為了更清晰地觀察不同氧化時間所得OCNF的微觀形貌，使用Nano Measure 1.2.5軟件（復旦大學，中國）分析TEM圖像，獲得OCNF的納米尺寸。氧化0.5 h所得0.5 h OCNF（圖1(E)）直徑5.1～8.9 nm，長度在210～800 nm之間，最大長徑比約157；氧化1 h所得1 h OCNF（圖1(F)）直徑2.3～7.7 nm，長度在320～720 nm之間，最大長徑比約313；氧化2 h所得2 h OCNF（圖1(G)）直徑2.3～6.9 nm，長度在200～640 nm之間，最大長徑比約278。隨著氧化時間的延長，OCNF的尺寸和收率降低，這可能歸因于延長氧化時間引起纖維素的降解[14]。

圖3 OCC及OCNF的形貌圖Fig.3 Morphology of OCC and OCNF

2.4 OCNF的粒徑及Zeta電位分析

在KMnO4氧化水解溫度50 ℃條件下，不同氧化時間對OCNF粒徑的影響如圖4所示。從圖4可以看出，OCNF的粒徑隨著氧化時間的增加呈下降趨勢。氧化時間從0.5 h延長至2 h，OCNF粒徑由原料的微米級大幅降至約150 nm，且分布越來越窄，這與上述TEM的分析結果一致。由此可以推斷，制備的OCNF直徑隨著氧化時間的增加逐漸減小[18]。

圖4 不同氧化時間下OCNF的納米粒徑分布圖Fig.4 Malvern particle size distribution of OCNF with different oxidation time

圖5為不同氧化時間對OCNF的Zeta電位變化趨勢。從圖5可以看出，OCNF懸浮液Zeta電位數值隨著氧化時間的上升越來越小，由OCC的-9.5 eV降至-24.6 eV，這與OCNF的羧基含量的提升密切相關，同時也說明OCNF懸浮液分散穩定性提高[19]。

圖5 不同氧化時間下OCNF的Zeta電位變化趨勢Fig.5 Variation trend of Zeta potential of OCNF with different oxidation time

2.5 OCC、OCNF懸浮液及薄膜的光學性能分析

透光率通常是許多光學或電子設備的基本性能要求[20]。在本研究中，透光率與CNF基薄膜的納米尺寸直接相關。OCNF懸浮液及薄膜的光學性能如圖6所示。由圖6(A)可見，相對于棕黃色不透明的OCC，本研究所得的OCNF懸浮液及響應薄膜均呈現良好的透明性，薄膜下的字母“SUST”肉眼清晰可見。從圖6(B)光學透射率數據分析，與OCC薄膜相比，隨著氧化時間的增加，所得OCNF薄膜透光率顯著增加（從21.83%提升至63.72%以上），有望應用于光學薄膜領域[21-22]。

圖6 OCNF懸浮液及薄膜透明程度Fig.6 Transparency of OCNF suspensions and films

2.6 OCC及OCNF的FT-IR分析

OCC及在不同反應時間下制備的OCNF的FT-IR譜圖如圖7(A)所示。由圖7（A）可知，經KMnO4處理的OCNF均保持相同的化學結構。3400 cm-1附近的寬頻帶歸因于—OH的拉伸振動，2900 cm-1處的吸收峰對應于C—H鍵的拉伸振動，1640 cm-1處的吸收峰與纖維素中大量親水性羥基的存在有關，1167和897 cm-1處的吸收峰分別對應于β-1,4糖苷鍵的C—O—C彎曲和對稱拉伸，1060和1113 cm-1處的吸收峰分別對應于吡喃糖和葡萄糖環骨架振動的C—O—C拉伸[19]。這些信號的存在表明所有樣品主要以纖維素Ⅰ形式存在。此外，在1730 cm-1處觀察到一個新的峰，對應于羧基的存在[23]。更重要的是，隨著處理時間的延長，樣品中3400 cm-1處的羥基峰強度逐漸減弱，1730 cm-1處羧基峰越來越強。因此，經過氧化解纖處理后，大多數羥基轉化為羧基，同步實現纖維微纖化及羧基化改性，可以用作進一步改性的活性中心[24]。

圖7 OCC及OCNF的FF-IR譜圖、XRD譜圖Fig.7 FI-IR spectra and XRD patterns of OCC and OCNF

2.7 OCC及OCNF的XRD分析

OCC和OCNF的XRD譜圖如圖7(B)所示，由圖7(B)可知，纖維素Ⅰ的特征峰出現在2θ= 16°、22°和34°處，這通常分別歸因于纖維素Ⅰ的（110）、（200）和（004）衍射面[25]。這表明氧化解纖處理對纖維素的結晶結構幾乎沒有影響，并且纖維素結晶結構的完整性得以保持。然而，OCNF的結晶指數明顯高于OCC（60.44%），最高為69.23%。這種增加可能與纖維素的無定形部分轉移到溶液中有關[26]。此外，所有樣品均出現其他非纖維素的衍射峰，可能是其中存在的油墨、降解產物、廢塑料、添加劑殘留物等雜質引起，氧化處理過程中這些雜質峰明顯減少。

2.8 OCC及OCNF薄膜的力學性能分析

圖8為OCC及OCNF薄膜的力學性能。如圖8所示，OCNF膜的拉伸強度可達45 MPa，是OCC膜（約10 MPa）的4.5倍。薄膜的柔韌性也明顯提高（應變從4.5%提高到8%），OCNF薄膜高的機械強度歸因于其高長徑比及增強分子間氫鍵羧基的引入[14]。

圖8 OCC及OCNF薄膜的力學性能Fig.8 Mechanical properties of OCC and OCNF films

通過以上OCC及OCNF理化性能的研究和分析，匯總結果詳見表1。因此，KMnO450 ℃下氧化處理1 h所得OCNF為最優條件的產物。

表1 OCC、OCNF及其薄膜的理化性質匯總Table 1 Summary of physical and chemical properties of OCC, OCNF, and their films

2.9 OCNF 對OCC所抄紙張的增強及對白水污染物的改善作用

CNF具有直徑小、比表面積大等納米特性，作為增強劑與紙漿具有優良的相容性，其表面的大量羥基可與紙漿纖維的表面羥基間形成氫鍵，使紙漿纖維結合緊密，提高纖維間的結合力[3,10,27]，從而改善紙或紙制品的物理性能等，延長紙制品的使用壽命[28]。在森林資源短缺的大環境下，非木材纖維和包括廢紙漿在內的再生纖維作為造紙原料的比例持續上升，其保留和增強需要有效的添加劑，這使得CNF基紙張增強劑的研究更加關鍵和重要[29]。本研究以OCC漿為原料，將制備的1 h OCNF以質量分數1%、2%、3%、5%、10%分別加入到OCC漿中抄紙，所得紙張的形貌如圖9所示。從圖9可以明顯地看出，OCNF的加入使紙張表面更加平整，隨著OCNF添加量的增加，纖維之間的空隙越來越小。這歸因于納米尺寸的OCNF填補了纖維間的空隙，且通過OCNF表面的羥基及羧基有效地橋接和連接OCC的纖維[30]。為了探究OCNF對OCC所抄紙張的增強作用，測定了紙張的多項力學性能，結果如表2所示。從表2可以看出，隨OCNF添加量的增加，紙張定量呈上升趨勢，表明OCNF的加入提高了細小纖維和CaCO3填料的留著率[31]。同時，OCNF含有豐富的羥基和羧基，能夠和纖維表面的羥基結合形成氫鍵，增大纖維之間的結合力，從而提高紙張的抗張性能、抗撕裂性能及耐折度[10]。隨著OCNF添加量的增加，紙張的各項強度指數都呈先增大后基本不變的趨勢。當OCNF添加量為5%時，各項強度顯著增加，相比于未添加OCNF的紙張，紙張抗張指數提高27.74%，撕裂指數提高40.97%，耐折度提高228.57%。繼續增大OCNF的添加量至10%，各項強度指數雖然仍出現小幅提升，但是考慮到成本及濾水性能等方面，選擇5%為OCNF的最優添加量。

圖9 添加OCNF對OCC所抄紙張形貌的影響Fig.9 Effect of adding OCNF on the morphology of OCC recycled paper

OCC廢紙制漿造紙過程廢水系統更為復雜，并且廢水的污染負荷高，可生化性較差，這對造紙系統、設備及環境都造成不利影響，是造紙行業急需解決的問題。因此，OCNF的添加將有望使其得以改善。表2給出了添加OCNF對OCC再生紙性能及造紙白水的濁度、懸浮物（SS）及化學需氧量（CODCr）的影響。從表2可見，隨著OCNF的加入，白水的濁度、懸浮物及CODCr均大幅下降。分析原因，OCNF表面豐富的帶負電性的羧基使其具有良好分散性及吸附性，有力地減少造紙系統中的有害性成分進入白水，這對于實現生態、經濟效益的可持續發展具有重要意義。

表2 添加OCNF對OCC所抄紙張性能及造紙白水的濁度、SS及CODCr的影響Table 2 Effects of adding OCNF on the properties of OCC recycled paper and the turbidity,SS and CODCr values of papermaking white water

3 結 論

本研究以OCC為原料，通過優化高錳酸鉀氧化時間，結合均質處理制得OCC基纖維素納米纖絲（OCNF）。

3.1 在最優條件即高錳酸鉀、OCC紙漿質量比為1.4∶1.0，質量分數8%稀硫酸下，50 ℃下反應1 h，獲得達到微纖維分離點的體系水洗后經30 MPa壓力下均質3次，以69.7%的得率獲得納米尺寸穩定、理化性能突出的OCNF。

3.2 該法獲得的OCNF應用于OCC造紙，當OCNF添加量為5%時，所抄紙張的抗張指數、撕裂指數及耐折度分別提升了27.74%、40.97%和228.57%。同時，白水的質量也得以大幅改善，濁度、懸浮物、CODCr分別降低了59.10%、48.08%和42.17%。