工業大麻稈納米纖維素的制備

張 濤 李夢揚 項鈺洲 馬培林 岳金權

（東北林業大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱，150040）

工業大麻，又稱漢麻，是指四氫大麻酚（THC，神經致幻成癮成分）含量低于0.3%的麻類，主要用于紡織、醫藥等領域[1-2]。在我國工業大麻紡織工業中，最合適的紡織纖維是纖維素含量高、木質化程度低的工業大麻稈韌皮部[3]。因此，工業大麻稈木質化程度較高的木質部在紡織工業中并未達到合理的開發利用[4]。而如今，我國已經成為全世界工業大麻種植規模最大的國家[5-6]，其中黑龍江省是我國大規模種植工業大麻的主要省份，種植面積占全國的50%以上[7]。針對當前工業大麻的種植效益低等問題，工業大麻的合理利用及多用途開發成為該行業發展的必然趨勢。

納米纖維素因具有高強度、低密度、可再生及良好的生物可降解性等優異性能而受到廣泛關注[8]。納米纖維素通常分為4類：纖維素納米晶體（CNC）、細菌纖維素（BC）、靜電紡絲纖維素納米纖絲（ECNF）和纖維素納米纖絲（CNF）[9-11]。CNF與其他3類納米纖維素相比，具有長徑比大、柔韌性較好和比表面積大等優點[12-15]。同時，采用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）配合超聲處理制得的納米纖維素不僅得率高，且反應過程簡單、反應條件相對溫和，能有效地避免制備納米纖維素過程中所存在的能耗大、反應條件困難等問題[16]。

本研究以工業大麻稈為原料，并以楊木為對比原料，進行化學組分分析。采用TEMPO-NaBr-NaClO催化氧化體系配合超聲制備了氧化納米纖維素素（TCNF），通過掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀、熱重分析儀等現代儀器分析手段表征，研究了工業大麻稈和楊木在制備TCNF過程中各階段的形貌、結構及化學官能團的變化。本研究以期為工業大麻稈的高附加值利用提供新的思路。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

工業大麻稈、楊木，產自黑龍江省肇東市；無水乙醇、亞氯酸鈉、冰乙酸、氫氧化鉀、苯、溴化鈉、次氯酸鈉、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸，分析純，購自天津市科密歐化學試劑有限公司；TEMPO氧化劑購自上海麥克林有限公司。

分析天平（FA2004型），上海舜宇恒平科學儀器有限公司；植物粉碎機（JFSD-100型），上海嘉定糧油儀器有限公司；超聲波細胞粉碎機（Scientz-IID型），寧波新芝生物科技股份有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM, QUANTA200型），美國FEI公司；透射電子顯微鏡（TEM, JEM-2100型），捷歐路北京科貿有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR, Magna-IR 560 E.S.P型），杭州中燦科技有限公司；X射線衍射儀（XRD, D/max2200型），日本理學公司；熱重分析儀（TG, Pyris6型），美國Perkin-Elmer公司。

1.2 純化纖維素的制備

本實驗純化纖維素的制備方法參考已有研究[17-18]。首先，將工業大麻稈清洗、干燥，剝離韌皮部保留木質部，并通過植物粉碎機進行粉碎，過篩得到40～60目的樣品。然后將樣品置于105 ℃的烘箱中干燥6 h，備用。稱取6 g干燥后的樣品置于索式抽提器中，加入150 mL的苯-乙醇溶液（V苯∶V乙醇=2∶1），在100 ℃下回流抽提6 h以脫除原料中的樹脂、蠟、脂肪、單寧等物質；之后稱取2 g抽提后的原料，加入65 mL去離子水、0.5 mL冰乙酸和0.6 g的亞氯酸鈉在75 ℃的恒溫水浴中處理，以脫除原料中的木質素（每1 h添加1次0.5 mL冰乙酸和0.6 g的亞氯酸鈉，循環4次）。脫除木質素后的樣品用100 mL氫氧化鉀溶液（質量分數5%）在90 ℃下處理3 h以脫除樣品中的半纖維素。最后，用去離子水洗滌至中性，并使其保持潤脹狀態，冷藏備用，將純化后的纖維素命名為PCF-1。用相同的方法，以楊木為原料制備的純化纖維素命名為PCF-2。

1.3 TCNF的制備

本實驗TCNF的制備方法參考文獻[19]，稱取1 g PCF-1、0.1 g溴化鈉、0.016 g TEMPO和一定量的次氯酸鈉溶液加入到100 mL的蒸餾水中進行反應。反應在室溫下進行，過程中用1 mol/L氫氧化鈉和1 mol/L鹽酸調節體系的pH值使其穩定在10±0.5。反應3 h后，加入10 mL乙醇終止反應。將氧化后的纖維素洗滌至中性，調整質量分數至0.5%，放入超聲細胞粉碎機中，在冰水浴中處理30 min（600 W，1 s工作，1 s間歇），將所得納米纖維素懸浮液命名為TCNF-1。用相同的方法，以PCF-2為原料制備納米纖維素懸浮液命名為TCNF-2。

1.4 測試與表征

1.4.1 原料組分測定

工業大麻稈（木質部）和楊木的α-纖維素含量的測定方法如下：取2 g原料置于250 mL的錐形瓶中，加入25 mL硝酸（體積分數為20%）和乙醇（體積分數為80%）的混合液，加熱回流反應1 h。過濾，將濾渣再采用同樣的方法處理，反復多次直至試樣變白。最后用熱的蒸餾水將濾渣洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌1次。將洗滌后的殘渣于105 ℃的環境中干燥至恒質量。α-纖維素含量按式(1)計算。

式中，X為α-纖維素含量，%；m為濾渣質量，g；m1為稱取的工業大麻稈（木質部）或楊木粉末質量，g；W為工業大麻稈（木質部）粉末或楊木的水分含量，%。

其他的化學組分按照國家標準進行測試。

（1）根據GB/T 2677.4—93《造紙原料水抽出物含量的測定》對原料中冷水、熱水抽出物含量進行測定。

（2）根據GB/T 742—2008《造紙原料、紙漿、紙和紙板灰分的測定》對原料灰分含量進行測定。

（3） 根據 GB/T 2677.5—1993《造紙原料1%NaOH抽出物含量的測定》對原料的1%NaOH抽出物含量進行測定。

（4）根據GB/T 10741—2008《紙漿苯-醇抽出物的測定》對原料苯-醇抽出物含量進行測定。

（5）根據GB/T 747—2003對原料中酸不溶木質素含量進行測定。

（6）根據GB/T 745—2003《紙漿多戊糖的測定》對原料中多戊糖含量進行測定。

（7）根據GB/T 10337—2008對原料的酸溶木質素含量進行測定。

TCNF產率（A, %）測定方法如下：取一定量的納米纖維素懸浮液置于干燥的扁形瓶中，在105 ℃的烘箱中干燥至恒質量24 h后，將其放于干燥器中冷卻稱量。TCNF產率按式(2)計算。

式中，m2為干燥后試樣與扁形瓶的總質量，g；m3為干燥的扁形瓶質量，g；m4為原料質量，g；V1為納米纖維素懸浮液的總體積，mL；V2為所量取的納米纖維素懸浮液的體積，mL。

羧基含量的測定方法如下：取一定量氧化后的納米纖維素懸浮液，分散于稀鹽酸中，用0.01 mol/L的NaOH溶液進行緩慢滴定，最終羧基含量按式(3)計算[16]。

式中，V3為NaOH溶液被消耗的總體積，mL；m5為納米纖維素的絕干質量，g。

1.4.2 微觀形貌觀察

采用SEM在15 kV電壓下觀察原料、PCF、TCNF的微觀形貌。采用TEM觀察TCNF微觀形貌。然后使用Nano Measurer 1.2軟件對所獲得的數據進行圖像處理，統計TCNF的纖維的長寬分布。

1.4.3 化學官能團表征

采用FT-IR在波數400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1內分別對原料、PCF和TCNF掃描分析。具體方法如下：將原料和冷凍干燥處理后的PCF、TCNF置于FT-IR上采用ATR法進行掃描分析，比較原料、PCF和TCNF的紅外光譜圖，研究納米纖維素形成前后官能團的變化。

1.4.4 結晶結構表征

本實驗采用XRD，在掃描角度2θ=5°～80°，掃描速率5°/min的條件下，分別對原料、PCF、TCNF進行測試。分析比較原料、PCF和TCNF的結晶結構，來研究納米纖維素形成前后結晶性的變化。相對結晶度采用Segal法按式（4）計算[20]。

式中，I002為掃描曲線2θ=22.6°處衍射峰強度；Iam為2θ=18°處衍射峰強度。

1.4.5 熱性能測試

本實驗采用熱重分析儀在氮氣環境、升溫速率10 ℃/min和終態溫度600 ℃的條件下，分別對原料、PCF、TCNF進行測試。分析比較原料、PCF和TCNF在溫度上升過程樣品的失重狀態和熱變化。

2 結果與討論

2.1 原料化學組分分析、TCNF產率及羧基含量

分別對工業大麻稈（木質部）和楊木進行化學組分分析，結果如表1所示。從表1可以看出，工業大麻稈木質部中木質素的含量為18.32%，低于以楊木為代表的闊葉材平均水平（18%～22%），同時也低于針葉材平均水平（25%～35%）[21]，表明工業大麻桿（木質部）木質素的含量相對較少；而其α-纖維素含量為41.45%，表明有高纖維素含量，以上結論與唐曉莉等人[22]的研究結果一致。工業大麻稈（木質部）的化學組分分析結果表明，高纖維素含量的基本特性使得工業大麻稈具備了制備納米纖維素的可能性。本研究分別以工業大麻稈和楊木為原料，采用TEMPONaBr-NaClO催化氧化體系配合超聲制備了TCNF，其羧基含量為1.8%，其中TCNF-1和TCNF-2的產率分別為38.32%和32.53%，且以工業大麻稈為原料制備TCNF產率較高，具有一定的優勢。

表1 工業大麻稈（木質部）和楊木的化學組分Table 1 Chemical fraction of industrial hemp stalle xylem and poplar wood %

2.2 微觀形貌

為觀察納米纖維素制備過程中各階段的微觀形貌變化，分別對其進行了SEM和TEM分析，結果如圖1和圖2所示。圖1(a)和圖1(b)分別為工業大麻稈（木質部）和楊木的SEM圖，從圖中可以觀察到未經處理的原料表面比較粗糙，纖維排布比較緊密且排列整齊，這可能是因為原料的纖維細胞之間通過半纖維素和木質素緊密連結在一起所造成的[23]。圖1(c)和圖1(d)分別為PCF-1和PCF-2的SEM圖。由圖1(c)和圖1(d)可知，經過純化后的原料，纖維表面明顯變得光滑，且纖維表面還出現了一些小孔。這可能是由于在處理后，包裹在纖維表面的灰分、果膠及蠟質等非纖維素組分被去除，使得原料纖維素素的內部結構被暴露出來[24]。而纖維表面的這些小孔將有利于后續納米纖維素制備過程中藥液的滲入。同時，處理后的纖維間相比處理前產生了較多的空隙，這表明經過化學處理后纖維層的木質素和碳水化合物等物質已溶出。圖1(e)和圖1(f)分別為經過冷凍干燥處理后TCNF-1和TCNF-2的SEM圖。從圖1(e)和圖1(f)中可以看到，冷凍干燥后的樣品是由較多的納米微纖絲相互纏繞形成網狀結構和一些片狀結構組成。圖2(a)和圖2(b)分別為TCNF-1和TCNF-2的TEM圖。從圖2(a)和圖2(b)中可以看到，TCNF的尺寸均達到納米級別。另外，圖2(c)和圖2(d)分別為TCNF-1和TCNF-2懸浮液的光學照片，可以看到TCNF在水中均具有較好的分散性，這是由于TCNF表面含有大量的負電荷[25]。圖2(e)和圖2(f)分別為TCNF-1和TCNF-2的直徑分布統計圖，TCNF-1和TCNF-2的直徑分別集中在3～6 nm和5～8 nm且均具有較高的長徑比。通過SEM和TEM的表征證實了TCNF的成功制備。

圖1 原料、PCF、TCNF的SEM圖Fig.1 SEM images of raw materials， PCFs, and TCNFs

圖2 TCNF的TEM圖、數碼照片和直徑分布范圍Fig.2 TEM images, digital photographs and diameter distribution range of TCNFs

2.3 化學組成

在制備納米纖維素過程中，FT-IR是表征其化學結構在各階段中變化的重要手段。圖3(a)和圖3(b)分別為工業大麻稈（木質部）和楊木、純化纖維素及納米纖維素的紅外光譜圖。由圖3可知，二者譜圖的特征峰基本相同，其中3400、2900、1428、1160、1112和898 cm-1處的吸收峰分別歸屬于纖維素分子內—OH的伸縮振動峰以及—CH伸縮振動峰、甲基的C—H伸縮振動峰、C—C骨架的伸縮振動峰、C—O的伸縮振動峰和異頭碳（C1）的振動峰，這些特征峰均符合纖維素Ⅰ的譜圖特征[26]。在譜圖中1739、1510 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于半纖維素聚木糖發色基團的伸縮振動峰和木質素芳香環—C= = C—的伸縮振動峰[27]。而在純化纖維素PCF的譜圖中1739、1510 cm-1處2個特征峰基本消失，表明經過化學處理后原料中的大部分木質素已經基本被脫除。與原料相比，1500～1600 cm-1之間代表苯環骨架結構的伸縮振動吸收峰也基本消失，更加佐證了木質素的脫除。除此之外，TCNF在1600 cm-1處出現了1個較強的特征峰，為羧酸鈉C= = O的伸縮振動峰，這表明在TEMPO/NaClO/NaBr氧化過程中，纖維素中羥基成功地被氧化為羧基，從而進一步證實TCNF制備成功[28]。

圖3 原料、PCF、TCNF的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra fo raw materials, PCFs, and TCNFs

2.4 相對結晶度

圖4(a)和圖4(b)分別為以工業大麻稈（木質部）和楊木為原料，納米纖維素制備過程中各階段的X射線衍射圖譜。如圖4所示，所有樣品在2θ=16.5°和22.5°附近出現了衍射峰，其分別代表纖維素Ⅰ的（110）和（200）晶面[29]。根據Segal法計算工業大麻稈（木質部）的相對結晶度為47.1%，PCF-1的相對結晶度為59.2%，而TCNF-1的相對結晶度為50.8%。與工業大麻稈（木質部）相比，PCF-1和TCNF-1的結晶度均有所提高，而PCF-1的結晶度提高了12.1個百分點，這是由于工業大麻稈（木質部）在經過化學處理后，半纖維素和木質素已經基本被脫除，從而提高了纖維素的結晶度[25]。TCNF-1（110）和（200）晶面的衍射峰強度明顯降低，且其相對結晶度比PCF-1降低了8.4%，這可能是因為在氧化過程中，對纖維素的伯醇羥基氧化程度較深，使得部分纖維素的結晶結構受到了破壞，導致TCNF-1聚合度下降，相對結晶度降低[30-31]。同樣，通過計算得到楊木的相對結晶度為48.3%，PCF-2的相對結晶度為73.2%，TCNF-2的相對結晶度為52.6%。TCNF-2較PCF-2相對結晶度大幅度的降低了20.6個百分點，這表明TCNF-2在制備的過程中部分纖維素結晶結構受到的破壞程度較大。相比發現，以工業大麻稈（木質部）為原料采用TEMPO-NaBr-NaClO催化氧化體系配合超聲制備的氧化納米纖維素對纖維素結晶區的破壞程度較小。

圖4 原料、PCF、TCNF的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of raw materials, PCFs, and TCNFs

2.5 熱穩定性

圖5為以工業大麻稈（木質部）和楊木為原料的納米纖維素制備過程中各階段的熱重曲線（TG）和微商熱重曲線（DTG）。從圖5(a)和圖5(b)可知，工業大麻稈（木質部）、PCF-1和TCNF-1的熱重曲線從初始到110 ℃均出現了一定量的質量損失，這是由于樣品水分蒸發所造成的，其失重率約為9%。115～190 ℃原料的TG曲線基本保持水平，說明在此溫度區間內其具有良好的熱穩定性，工業大麻稈（木質部）在200 ℃開始發生失重且其熱失重速率在325 ℃時達到最大值，當溫度升高至222 ℃時PCF-1開始降解，PCF-1的熱失重速率在334 ℃時達到最大值，這進一步說明了PCF-1中的半纖維素和木質素已經基本被脫除，纖維素的熱穩定性顯著提高[32]。而經TEMPO/NaClO/NaBr體系氧化處理后的納米纖維素在178 ℃時開始失重，相對工業大麻稈（木質素）其溫度降低了22 ℃，TCNF-1的熱失重速率在258 ℃時達到最大值，這與Isogai等人[30]的研究結果相符，這是由于纖維素微纖維表面的C6伯羥基形成羧酸鈉基團，同時結晶度低，使得活性相對更高，導致熱降解點降低[33]。相比TCNF-1，TCNF-2熱降解溫度提前到了160 ℃，且其最大失重速率提前到了243 ℃，這也表明以工業大麻稈為原料所制備的納米纖維素具有較好的熱穩定性。

圖5 （a）TCNF-1的TG曲線； （b）TCNF-1的DTG曲線； （c）TCNF-2的TG曲線； （d）TCNF-2的DTG曲線Fig.5 (a) TG curves of TCNF-1； (b) DTG curves of TCNF-1； (c) TG curves of TCNF-2； (d) DTG curves of TCNF-1

3 結 論

以工業大麻稈為原料，以楊木為對比原料，采用化學預處理的方法得到純化纖維素，采用TEMPONaBr-NaClO催化氧化體系配合超聲制備了氧化納米纖維素（TCNF），研究了工業大麻稈（木質部）和楊木在制備TCNF過程中各階段的形貌、結構及化學成分的改變，為納米纖維素的制備提供了新的理論依據，同時為工業大麻稈的高附加利用提供新的思路。

3.1 化學組分結果表明，工業大麻稈（木質部）中木質素含量較少為18.32%，而α-纖維素含量為41.45%，與大多闊葉材與針葉材的含量所持平，表明其有高的纖維素含量。

3.2 采用TEMPO-NaBr-NaClO催化氧化體系配合超聲成功地制備了TEMPO氧化納米纖維素（TCNF），其直徑均勻地分布在3～6 nm，具有較高的長徑比。此外，紅外譜圖表明TCNF保留了纖維素的基本結構，并成功地引入了羧基。結晶度分析表明，在TCNF制備的過程中纖維素一直保持纖維素典型的Ⅰ型結構，TCNF的結晶度達到50.8%。熱重分析表明，以工業大麻稈（木質部）為原料制備的TCNF具有較好的熱穩定性。