有機磷農藥的危害及其水解預處理的效應綜述*

張云富，金 濤，張朝志，劉曉靜，馬文明

(1 中建生態環境集團有限公司，北京 100071；2 中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司，黑龍江 大慶 163411)

有機磷占全球農業生產和銷售農藥的近34%，在中國，有機磷農藥更是占據了農藥市場的80%以上[1]。有機磷農藥不單種類繁多而且多為極難處置的有毒物質，根據其致死劑量(LD50)值分為低毒、中毒、高毒和劇毒。此外，根據有機磷物質的基團結構可分為雜環類(甲硫磷、毒死蜱)、苯基類(四氯霉素、殺螨硫磷)和脂肪族類(樂果、敵敵畏)[2]。有機磷農藥的過度使用會對生態環境造成嚴重污染，對農業產量和生產力產生連鎖反應[3]。此外，長期暴露于高濃度機磷農藥環境下會導致內分泌代謝失調，甚至可能會對兒童生長發育、生殖功能等系統造成一些列危害，并能誘發多種癌細胞的產生[3]。由于有機磷農藥廢水中的有機質含量高，化學成份復雜，危害性較大，因此不能直接進入常規的生化處理系統，必須經過有效的預處理。水解反應技術因以其具有高效率、低成本優勢和生物環境友好型而迅速受到國際廣大研究者們的大力青睞。

因此，本文主要通過有機磷農藥對人體健康和生態環境的影響深入研究有機磷化合物的危害，并通過探究水解有機磷的預處理原理，增強措施、典型水解過程和其它潛在預處理方法進一步探索高效合理的有機磷預處理方法。

1 有機磷農藥的危害

近40年來，有機磷農藥已成為最常用的害蟲除草農藥，與有機氯等其他農藥相比，它們更便宜但毒性更大。尤其發展中國家的人民面臨直接接觸有機磷農藥的風險，因為最終施用的農藥中只有約10%被目標生物吸收，其余的則沉積在土壤、水中或殘留物中[3]。研究者也認為農藥的使用可能會抑制或改變某些微生物群，并對氨化、硝化和固氮等一些重要的生化反應產生負面影響[3]。有機磷農藥還會影響土壤有機質的礦化，這將極大的影響土壤的生產力[4]。最后，這些殘留的有機磷會隨著雨水沖刷和地表徑流而進入到水體環境中，造成水源的破壞。最近的研究表明有機磷農藥已在河流、地下水甚至飲用水等各種水生環境中廣泛檢測到[3]。因此，世界各地都對農業中大量使用有機磷農藥對人類健康造成的巨大威脅表示擔憂。

目前，已經有大量的研究對有機磷農藥對人體的傷害進行了詳細評估。有機磷農藥對人體的毒性可能是慢性或急性的，這取決于接觸時間和暴露接觸濃度[3]。其中，急性毒性可能通過皮膚接觸、口腔攝入或咽喉吸入而發生。不管接觸方式如何，急性毒性效應通常會在接觸后24 h內出現。研究表明，兒童攝入一定的有機磷農藥可能導致身體傷害、疾病甚至是死亡[3]。事實上，調查表明，與未接觸有機磷殺蟲劑的孩子相比，使用有機磷殺蟲劑的農村孩子更容易出現生長發育不良的情況[5]。有機磷農藥還可能導致接觸性皮炎、皮膚癌、指甲和毛發疾病、遲發性皮膚卟啉癥、職業性痤瘡、灰質性皮膚病、多形性紅斑和接觸性蕁麻疹等一些列皮膚疾病[6]。此外，接觸有機磷農藥的人群中多發性骨髓瘤和非霍奇金淋巴瘤的發病率正在增加。有機磷農藥還與遺傳毒性作用和血液癌癥有關，并且對神經系統也有影響。有機磷農藥會使神經系統中毒蕈堿和煙堿受體受到過度刺激，導致帕金森病等神經系統疾病的發生。有機磷農藥也會對生殖系統造成傷害，包括宮內發育遲緩、胎兒死亡、生育能力低下和出生缺陷(致畸)等[7]。對孕婦尿液中有機磷農藥(磷酸二烷基酯)代謝分解產物的評估表明，體內有機磷農藥濃度高的女性生下的孩子智商較低[8]。正如流行病學調查所揭示的那樣，這種身體機能障礙的普遍存在是氧化應激和DNA損傷的結果[9]。簡而言之，長期接觸有機磷農藥的農民和工人的死亡率普遍偏高。

2 有機磷的水解及其它潛在預處理方法

2.1 有機磷水解的機制

有機磷農藥能夠進行水解反應的關鍵是極化的磷?；诹自由袭a生一個正電荷而與親核試劑極易反應。有機磷水解時，一個親核基團(H2O或OH-)進攻親電基團(C、P、S等原子)，并取代離去基團(Cl-、苯酚鹽等)[10]。這其中包括兩種親核取代反應：單分子親核取代反應Sn1和雙分子親核取代反應Sn2。對于大多數農藥而言，很少存在單獨的Sn1和Sn2反應，常常兩種親核取代反應同時存在。有機磷農藥水解包括堿式水解、酸式水解[11]。堿式水解機理為OH-進攻磷原子去掉烷氧基發生Sn2取代反應。在酸性或者中性條件下水解反應的機理一般認為是磷酸酯首先使連酯的氧原子上質子化，然后H2O進攻碳原子發生Sn2取代反應。

有機磷的水解機理在研究中備受關注[12，13]。首先，量子化學方法可對詳細研究多種磷酸三酯酶底物的水解過程，結果表明反應機理主要由有機磷的結構決定[13]。結果表明，反應機制主要由有機磷的結構決定。P-F和P-CN鍵的分解通過加成—消除的方案進行，而P-O和P-S鍵的斷裂則傾向于協同途徑。最可能的機制是親核的氫氧化物通過附加途徑進行質子轉移。隨后，研究者還從理論角度對一些有機磷的P-O和P-S鍵的水解進行了綜合研究[14]。結果表明水解過程可以通過階梯式途徑或協同機制進行，這主要是由于基團的結構所決定的。最近的一項研究探討了有機磷在四種不同路徑一起水解的情況[15]。結果證明了P-S鍵破裂通道的能量明顯低于其他裂解途徑。因此，有機磷的堿性水解可能更容易發生。氨解是一種高效的堿解途徑，有機磷農藥的P-O-R、P-S和P-O鍵可以被氨侵蝕，產生不同的分解產物。這些鍵的斷裂和新鍵的形成在氨解過程中同時發生[16]。氨與有機磷農藥的比用H2O破壞P-R鍵時更有利。氨的有利攻擊是由于較高的親核性。然而，H2O在有機磷農藥的氨解中也起著至關重要的作用，因為它降低了活化屏障。

2.2 增強有機磷水解的措施

有機磷農藥的水解涉及磷酸酯鍵的分裂，從而產生水解產物。水解產物取決于降解有機磷農藥的類型。但是，有機磷農藥在水中的溶解度很低，這會影響這些農藥的水解速度[17]。因此，研究者們進行了各項研究以增強有機磷農藥的分解。其中一種策略是提高溶液的pH值，從而提高有機磷農藥的溶解度和水解度。除此之外，采用表面活性劑來增強有機磷農藥的降解效率也得到了廣泛的研究。據報道，有機磷農藥的水解速率隨著陽離子表面活性劑濃度的增加而增加[18]。然而，當使用非離子表面活性劑代替陽離子表面活性劑時，水解速率會隨著表面活性劑濃度的增加而降低[17]。此外，一些酶模擬聚合物的作用也加速了有機磷農藥的水解過程。三氮雜環壬烷的分子聚合物可模擬酶磷酸三酯酶，這種聚合物對甲基對硫磷的降解效果優于農藥通過自水解降解[19]。

2.3 典型有機磷的水解途徑

二甲氨基氰膦酸乙酯是一種含有有機磷酸鹽的氰化物，是主要的神經毒劑之一。它是一種無色液體，微溶于水?；诳赡芙到獾幕鶊F，二甲氨基氰膦酸乙酯存在三種可能的解離途徑[12]：消除HCN、消除二甲胺和消除乙醇。每條路徑都遵循通過兩個過渡狀態的逐步降解路徑。從機理上來看，由于氰化物基團的去除傾向較大，HCN去除途徑比其他兩種途徑更有利。該反應在每個路徑中具有兩個四元過渡態。發現H2O或NH3的添加步驟是水解速率的決定步驟。已發現NH3對二甲氨基氰膦酸乙酯的反應活性比H2O更有利(7.6 kcal/mol)。這可以用NH3的親核性高于H2O來解釋，表明堿解比酸解更有效。此外，H2O可以成為氨解反應中非常有效的催化劑，還可以進行H2O的自催化水解，與未催化的途徑相比，活化能壘降低了11 kcal/mol。由于形成了六元過渡態，與在未催化的氨解反應情況下形成的四元過渡態相比，六元過渡態的形成使氫轉移更容易，因此活化能壘顯著降低。

乙酰甲胺磷作為典型的有機磷殺蟲劑之一，在農業生產中發揮著重要作用，然而，乙酰甲胺磷的廣泛使用可能會對環境和人類造成一些負面影響。通過密度泛函理論方法全面探討了乙酰甲胺磷的水解過程，詳細研究了四種可能的途徑，即P-O、P-S、P-N和C-N分解途徑，包括協同和逐步機制[20]。研究結果表明，在所有的過程中，漸進式逐步途徑比協同式途徑要好，而具有明顯低能壘的P-S裂解途徑比其他途徑更有利。與直接水解相比，H2O輔助水解的能壘較低。

作為典型的有機磷農藥，甲基對硫磷被廣泛用于改善農業生產。但是，它是一種高毒性農藥，殘留時間長。因此，甲基對硫磷的去除引起了越來越多的關注。采用密度泛函理論方法對甲基對硫磷的水解過程進行了全面模擬，系統地研究了三種可能的途徑，即P-O、P-S、P-N消除過程，所有過程都涉及質子轉化階段[3]。計算出的階梯式逐步途徑中消除階段的能量高度通常低于加成階段，顯示出加成反應是決定速度的步驟。

2.4 有機磷預處理的其它潛在方法

過硫酸鹽是降解有機污染物的強氧化劑之一，但反應動力學表現出降解速率比較緩慢[21]。由于這個原因，過硫酸鹽通過化學、光化學或熱過程被活化為過硫酸根[22]。受熱能活化的過硫酸鹽對二嗪農的降解效率達到82.99%[22]。此外，過硫酸鹽活化對毒死蜱(氯吡硫磷)降解效果優于芬頓法。當使用過硫酸鹽進行降解時，降解率為92%，而使用芬頓工藝獲得的降解率僅為60%[23]。當使用微波輻射活化過硫酸鹽降解硫磷時，降解效率甚至達到100%。觀察到農藥的P-S鍵和P-O鍵都被有效破壞[24]。

氧化鋅是廣泛用于降解有機磷農藥的光催化劑之一。當氧化石墨烯摻入氧化鋅制備的納米復合材料用于降解有機磷農藥(喹諾磷)時，降解效率高達98%[25]。當氧化石墨烯與石墨碳氮化物和銀納米粒子結合時，同樣觀察到有機磷農藥光催化降解效率的增強[3]。同樣，二氧化鈦/氧化石墨烯納米復合光催化劑在可見光下降解69%的敵敵畏。一般來說，有機磷農藥在光照條件下的降解通常涉及氧化開環、水解、脫氫、脫氯和氧化反應[26]。這些農藥的光催化降解增強是因為采用了摻雜和異質結的光催化劑[27]。

芬頓法是以過氧化氫為氧化劑，將亞鐵離子氧化成鐵離子同時產生羥基自由基的過程。產生的自由基會攻擊有機磷農藥，產生毒性較小或無毒的中間產物。其中，超聲波-芬頓需要聲能的幫助；光-芬頓需要光能的幫助，而電-芬頓需要電化學能的幫助。在2.5 mg/L的初始農藥濃度下，通過光芬頓工藝在48 min內成功降解了70%的毒死蜱[28]。在另一項調查中，使用改進的光-芬頓工藝，在10 mg/L的初始濃度下，30分鐘內可降解83.05%的二嗪農[29]。此外，通過超聲波-芬頓工藝在1 h內實現了98.3%的二嗪農降解[30]。

此外，其它具有有潛力的預處理降解方法還包括萃取、等離子體、電化學法、熱化學法、結晶法、微波技術等[3]。

3 結 語

有機磷農藥能夠促使農業獲得高產。然而，它也是環境中的持久性有毒污染物之一，在食物、水、土壤和人體中不斷增積累而造成巨大的危害?？紤]到這一點，目前的工作探索了水解對有機磷農藥預處理的影響，盡管水解(酸解或者堿解)能夠取得較好的預處理效果，但是其降解機制還有待進一步的探究，這對于強化水解措施至關重要。其次，實際有機磷農藥廢水中污染物的種類和結構更為復雜，應該探索更加高效和生態友好型的預處理方法或者協同預處理方法來應對高濃度高毒性的實際有機磷農藥廢水。