石墨烯改性的氟塑料熱交換器換熱性能研究

孫巧群,李一淳,鄧躍軍,董鶴鳴,劉文斌,杜 謙,高建民

(1.哈爾濱工程大學航天與建筑工程學院,黑龍江 哈爾濱 150001;2.哈爾濱工業大學能源科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150001;3.哈爾濱物業供熱集團有限責任公司,黑龍江 哈爾濱 150010)

0 引言

隨著全球能源轉型的飛快加速[1],中國作為世界大國,能源需求不斷增加。其中約70%的能源消耗集中在工業領域,但我國能源利用率僅僅為33%左右,其中工業余熱利用率低極大地限制了能源利用率的進一步提升[2]。低于200 ℃的低溫煙氣,該部分余熱資源能級低回收困難,通常作為熱交換器的熱源流體通過換熱將熱量傳遞給低溫介質實現熱量的回收利用。為了避免換熱器管壁低溫腐蝕,燃料燃燒后產生的煙氣排放溫度一般設計在150 ℃左右[3],部分熱量得不到合理的回收將造成巨大的浪費。聚合物材料憑借其優異的耐腐蝕性能及抗結垢性能可以使得煙氣溫度降低至酸露點溫度以下來回收利用這部分余熱。此外,部分聚合物相比于金屬換熱器表面憑借其較低的表面能不需要任何處理就可以實現水蒸氣的珠狀凝結換熱,且聚合物還具有耐腐蝕、不易結垢、價格便宜、使用壽命長等特點[5]。因此聚合物熱交換器在低溫煙氣余熱回收利用方面具有重要的應用前景[6-7]。

聚合物材料相比于金屬不但抗結垢、耐腐蝕性能好而且又可以節省大量的空間、重量和成本。但是其低導熱系數、低強度等短板也限制了其發展及應用,而復合材料的發展卻為該問題提供了一個完美的解決方案。常用的聚合物復合材料分為顆粒增強聚合物復合材料[8-10]、纖維增強聚合物復合材料[11-13]及納米材料增強聚合物復合材料[14]三種。在耐腐蝕性方面,研究發現相比于常規使用的金屬(通鎳合金、鈦等)換熱表面,高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)等耐腐蝕性更好。劉昌新[15]發現PTFE換熱器在醋酸鈉生產中耐腐蝕好、產量提高、效率提高、能耗大幅度降低;楊政清[16]分析出氟化石墨烯不僅增強了換熱器涂層的防腐性能,而且協同強化了冷凝傳熱過程。除了回收煙氣余熱,李剛[17]指出氟塑料熱交換器吸收了酸性氣體的凝結液還會吸附部分煙氣中煙塵、雜質,同時起到脫酸除塵的效果。在改性方面,李希漫[18]以熔紡聚丙烯(PP)纖維管為基材,以間苯二胺、均苯三甲酰氯為活性單體制備局部附著親水性聚酰胺復合層的改性PP換熱管從而成功構建同時包含親水、疏水區域的蒸汽冷凝組合表面。通過膜狀冷凝和滴狀冷凝的協同作用機制,進而強化傳熱性能;曹敏[19]利用氧化石墨烯(GO)與A-CNTs的靜電自組裝,在聚偏氟乙烯PVDF基體內構建3D聲子傳輸網絡,相比純PVDF,10 vol%GO-A-CNT/PVDF復合材料的導熱率提升了628%;David C[20]表明通過聚合物的獨特性能和添加劑制造所提供的優勢,可以實現金屬、陶瓷和聚合物換熱器的新型設計;MAArie[21]研制出了一種添加劑制造工藝生產的新型聚合物復合換熱器(HX),其質量熱流量和體積熱流量分別與同類配置相比分別提高了220%及125%;國彤等人[22]采用氧化石墨烯對PTFE進行改性,探究了填料劑量對其性能的影響,結果表明熱導率隨填料添加量的增加而減小。

石墨烯作為一種六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料,其原子間具有較強的共價鍵力使得結構十分穩定,具有優異的導熱性能,可有效減少界面熱阻,因此加入少量石墨烯就可以在一定程度上提升聚合物材料的導熱性能。PTFE被稱為“塑料之王”,而石墨烯時下被人稱作“黑金”,研究石墨烯改性PTFE后的換熱性能具有重要意義。本文通過添加石墨烯對PTFE進行了改性并測量了四氟乙烯的熱導率、比熱容、熱擴散系數及密度,之后對改性前后的PTFE的耐腐蝕性及疏水性能進行了測試?；谧孕屑庸さ腜TFE熱交換器通過數值模擬的方法研究了干空氣條件下添加石墨烯改性前后的PTFE熱交換器在不同工況下的換熱性能。隨后基于數值模擬方法研究了干空氣與水蒸氣組成的混合氣體條件添加石墨烯改性前后PTFE熱交換器在不同工況下的換熱性能。

1 實驗方法與數值模擬

1.1 實驗工況

通過填充5%(質量分數)具有高導熱性能的石墨烯加工生產出石墨烯改性的PTFE。導熱系數測量采用激光閃射法進行,聚四氟乙烯材料導熱系數較低,因此測試樣品的厚度建議控制在0.1～1 mm之間,儀器為激光導熱儀LFA467(德國耐馳)。之后測量不同濃度的硫酸浸泡后改性前及改性后的PTFE質量變化來比較改性前后PTFE材料的耐腐蝕性。最后利用Biolin光學接觸角測量儀Theta Flex(精度:±0.1°)對添加石墨烯改性前后的PTFE換熱管的靜態接觸角進行測量。

1.2 模型構建

1.2.1 PTFE熱換熱器模型建立

PTFE熱交換器換熱管采用的是光滑圓管,換熱管的直徑為10 mm,壁厚為1 mm,采用順排的布置方式,管心距為20 mm。熱交換器管內冷卻水與換熱管外的煙氣呈局部交叉流、整體逆流式的布置方式,煙氣采取的單殼程,冷卻水采取的雙管程。單管程換熱管的根數為10×6根,垂直煙氣來流方向布置10根,整體共計布置120根換熱管,單根換熱管的長度為300 mm。在實際工業應用過程中,氟塑料熱交換器常常選用U型管的形式,煙氣中的水蒸氣在換熱管表面凝結后會沿著換熱管流至U型底部,這就會導致U型底部的換熱效果很差。因此本次設計中換熱管采取水平的布置方式,煙氣自上而下橫掠管束來與換熱管中冷卻水進行熱量的交換,因為可以極大地強化傳熱傳質。為了使煙氣均勻地沖刷換熱管,煙氣入口及出口采取天圓地方的設計形式,煙氣換熱前流經的流道采取漸擴的方式設計。結合經驗選擇0.5 m/s的流速來進行熱交換器的設計[26-28],PTFE熱交換器的三維模型如圖1所示。

1.2.2 冷凝腔體模型

根據圖1(B)所示實驗系統圖中冷凝腔體的實際尺寸,為了計算方便將其簡化為二維平面結構。PTFE換熱管的外徑為10 mm,混合氣體自上方入口流入橫掠PTFE換熱管進行換熱后自下方出口流出。物理模型以換熱管圓心為坐標原點,入口及出口分別距離坐標原點100 mm,左右兩側距離坐標原點50 mm。多相流模型采用的VOF模型,表面張力模型采用的CSF模型。

圖1 (A)熱交換器的三維模型及其三視圖;(B)聚四氟乙烯單管冷凝實驗系統原理圖

1.3 求解

1.3.1 熱換熱器模型求解

將構建好的物理模型進行網格的劃分,之后設置好煙氣域、冷卻水域、煙氣出入口、冷卻水出入口、壁面等后則可以將完成的網格導入到Fluent中進行求解。之后將添加石墨烯改性的PTFE以及未添加石墨烯的PTFE材料的物性輸入到Fluent中。接下來將煙氣的入口溫度設置為120 ℃,入口速度變化范圍為1～7 m/s,冷卻水入口溫度設置為20 ℃,入口流速變化范圍為0.3～1.5 m/s。之后試算煙氣及冷卻水出入口的平均溫度作為定性溫度并通過查表獲得空氣及液態水在該溫度下的動力粘度、密度等參數,最后計算入口的湍流強度及湍流粘度比作為入口湍流邊界條件。將外邊壁設置為絕熱條件。之后通過后處理可以得到整個計算域的速度場、壓力場、溫度場等的分布,計算煙氣及冷卻水出入口的平均溫度、平均壓力供后續的分析計算。

1.3.2 冷凝腔體模型求解

混氣入口邊界條件為速度入口,出口邊界條件為壓力出口,域兩側的壁面對流場及冷凝的影響將兩側的壁面設置為對稱邊界條件,換熱管壁面的厚度設置為1 mm。數值模擬操作壓力設置為101 325 Pa,重力加速度設置為9.81 g/m2?；旌蠚怏w入口溫度為66.8 ℃、速度為0.186 m/s、混氣中水蒸氣體積分數為0.20,換熱管壁面溫度設置為20 ℃,石墨烯改性前后的PTFE材料的物性參數及接觸角的設置按照前文所述設置。VOF模型中混合氣體設置為初始相,液態水設置為第二項。組分輸運模型中由于水蒸氣體積分數較小,為了減小誤差因此將其設置為組分1,干空氣設置為組分2。采用基于壓力的非穩態求解器計算,壓力速度耦合采用了SIMPLE算法。

2 結果與討論

2.1 材料改性后物性變化

PTFE改性前后的導熱系數結果如表1/圖2所示。添加石墨烯改性后PTFE的導熱性能提升了18.68%,而密度卻下降了10.32%;硫酸浸泡后改性前及改性后的PTFE質量變化最高在0.1%左右,通過掃描電鏡觀察后發現腐蝕前后材料表面存在缺陷,但由于PTFE自身的性質使得材料即使在硫酸中腐蝕其PTFE表面形貌沒有明顯變化,也沒有發生化學反應的跡象(圖3(a)～(d)),可以認為添加石墨烯改性后對于PTFE耐腐蝕性能沒有影響;改性后靜態接觸角下降了1.35%,如圖3(e)(f),但是此時仍有較好的疏水性能,仍可以使煙氣中水蒸氣以珠狀凝結的方式凝結?？梢灶A測隨著基體中石墨烯含量的增加,其表面能會不斷地增加導致材料的疏水性能下降。

圖2 耐腐蝕試驗過程中PTFE質量變化曲線(UNM為未改性PTFE,M為改性后PTFE)

圖3 (a)未改性PTFE腐蝕前微觀形貌圖;(b)未改性PTFE腐蝕后微觀形貌圖;(c)改性PTFE腐蝕前微觀形貌圖;(d)改性PTFE腐蝕后微觀形貌圖;(e)改性前PTFE靜態接觸角測量結果;(f)改性后PTFE靜態接觸角測量結果

表1 石墨烯改性前后PTFE的熱物性參數

2.2 材料改性后對換熱性能的影響

2.2.1 煙氣條件

煙氣入口溫度為120 ℃,煙氣流速為1～7 m/s;冷卻水進口溫度為20 ℃,流速為0.5 m/s。如圖4(a),改性前后熱交換器的換熱系數都隨著煙氣流速的提升而提高,隨著煙氣流速的提升,煙氣側熱阻占比不斷地降低,管壁導熱熱阻的占比是不斷地提高的,添加石墨烯改性后的PTFE換熱管的導熱系數的提高導致管壁導熱熱阻的降低,隨著煙氣流速的提升熱阻降低所帶來的收益越來越明顯,如圖4(a),隨著煙氣流速的提升,添加石墨烯改性后熱交換器的換熱性能的提升由3.11%增加到5.62%。

圖4 (a)石墨烯改性前后對PTFE熱交換器換熱性能的影響及不同煙氣流速下換熱性能的提升;(b)石墨烯改性前后熱交換器在不同煙氣流速下的各部分熱阻大小;(c)石墨烯改性前后熱交換器在不同煙氣流速下的各部分熱阻占比

由圖4(b)與圖4(c)我們可以看出,石墨烯改性前后PTFE熱交換器的各部分熱阻大小及其占比的變化趨勢是相似的,在相同工況下,只改變材料,煙氣側及水側熱阻幾乎不變,熱交換器換熱性能的提升也是得益于管壁導熱熱阻的降低。未添加石墨烯改性時,當煙氣流速由1 m/s提高到7 m/s時,管壁導熱熱阻的占比由19.67%提升到43.80%;而改性后,當煙氣流速由1 m/s提高到7 m/s時,管壁導熱熱阻的占比由17.11%提升到39.64%。再次證明了隨著煙氣流速的提升熱交換器換熱性能提升所帶來的收益是越來越明顯的。

由于煙氣流速的提高是有上限的,因此通過改性提高材料導熱性能降低管壁熱阻是很關鍵的。而材料導熱性能的提升應該存在某個閾值,在本文研究的范圍內,當煙氣流速較高達到7 m/s時,煙氣側熱阻仍然占總熱阻的比例在50%左右,而冷卻水側對流換熱熱阻占總熱阻的比例一直較小,因而當管壁導熱熱阻與降低至與冷卻水側對流熱阻相近時,主要影響熱交換器換熱性能的因素為煙氣側熱阻,令管壁導熱熱阻等于冷卻水側熱阻計算所得材料的導熱系數即為該閾值。保持換熱管管徑及壁厚不變,當冷卻水流速為0.5 m/s時,該閾值為2.32 W/(m·K);而當冷卻水流速為1.1 m/s時,該閾值為5.13 W/(m·K),可推測隨著換熱管壁厚的降低該閾值也是隨之降低的。

2.2.2 混氣條件

混氣入口速度變化范圍為1～7 m/s,混氣入口溫度分別為120 ℃與65 ℃,混氣中水蒸氣體積分數為20%,換熱管內壁溫度為20 ℃。如圖5(a)(c)所示,隨著混氣流速的提高,添加石墨烯改性后對總換熱系數及平均對流換熱系數的提升是越來越明顯的。當混氣入口溫度為120 ℃,流速為1 m/s時,添加石墨烯改性后分別使得總換熱系數及平均對流換熱系數提高了4.13%與2.89%(圖5b);而當流速提高到7 m/s時,添加石墨烯改性后分別使得總換熱系數及平均對流換熱系數提高了7.24%與7.10%。 當混氣入口溫度為65 ℃時,由于溫度接近水蒸氣的露點溫度,因而當混氣流速較高達到7 m/s時,混氣中水蒸氣的凝結速率明顯高于混氣入口溫度為120 ℃時,因而添加石墨烯改性后及未添加石墨烯改性時的總換熱系數較平均對流換熱系數仍高11.9%及10.8%。

圖5 (a)混氣入口溫度為120 ℃添加石墨烯改性前后換熱系數隨混氣流速的變化;(b)添加石墨烯前后換熱性能提升隨混氣流速的變化;(c)混氣入口溫度為65 ℃添加石墨烯前后換熱系數隨混氣流速的變化

2.3 流速與溫度對換熱性能的影響

混氣入口速度變化范圍為1～7 m/s,混氣入口溫度分別為120 ℃、100 ℃、80 ℃與65 ℃,混氣中水蒸氣體積分數為20%,換熱管內壁溫度為20 ℃。如圖6(a)為混氣中水蒸氣有無相變對換熱性能的影響。當混氣入口溫度為120 ℃時,隨著混氣流速的提高,水蒸氣凝結為換熱性能提升所帶來的收益越來越小。當混氣流速較低時,總換熱系數較平均對流換熱系數高17.12%,而當混氣流速達7 m/s時,總換熱系數較平均對流換熱系數僅提高了0.30%。

圖6 (a)不同混氣入口溫度條件下混合氣體總換熱系數相較于平均對流換熱系數提升的百分比隨混氣流速的變化關系;(b)不同混氣入口溫度下流速對換熱性能的影響

如圖6(b)所示隨著混氣流速的提升,平均對流換熱系數及總換熱系數均是不斷地上升的,但是總換熱系數(有相變)與平均對流換熱系數(無相變)之間的關系受混氣入口的溫度影響較大。如圖6(a)所示,當混氣入口溫度較高時(120 ℃、100 ℃),隨著混氣流速的提高混氣中水蒸氣凝結對于換熱性能提升所帶來的收益是越來越小的;當混氣入口溫度降低至80 ℃且在混氣流速較低時,其換熱性能提升相較于120 ℃、100 ℃更為平緩一些;當混氣入口溫度降低至65 ℃時,已經十分接近混氣中水蒸氣的露點溫度(61 ℃左右),此時混氣中水蒸氣凝結所帶來的的換熱性能的提升在混氣流速較低時先升高,后隨著混氣流速提高又不斷地降低。在相同的混氣入口流速條件下,混氣入口溫度越接近混氣中水蒸氣的露點溫度,混氣中水蒸氣凝結相較于不凝結換熱性能提升的越大。

2.4 冷凝溫度對換熱性能的影響

混氣入口速度為4 m/s,混氣入口溫度為65 ℃,混氣中水蒸氣體積分數為20%,換熱管內壁溫度分別為10 ℃、20 ℃和30 ℃。如圖7(a)所示,隨著冷凝溫度的提高,混合氣體與冷凝壁面的溫差降低從而導致傳熱驅動力降低,因而導致了平均對流換熱系數隨著冷凝溫度的提高而降低,但在本節所確定的工況中僅降低了不到1%。

圖7 (a)換熱性能隨著冷凝溫度的變化;(b)凝結熱通量密度隨著冷凝溫度的變化

相較于平均對流換熱系數,冷凝溫度的變化對總換熱系數的影響較大,如圖5(c)所示,當冷凝溫度由10 ℃提高到30 ℃時,總換熱系數分別由96.70 W/(m2·K)(未添加石墨烯改性)、103.95 W/(m2·K)(添加石墨烯改性)下降到93.89 W/(m2·K)、100.83 W/(m2·K),總換熱系數相較于平均對流換熱系數的提升下降了3%左右?？倱Q熱系數受冷凝溫度的影響相對較大主要是因為隨著冷凝溫度的升高,混氣中水蒸氣凝結速率下降從而導致通過換熱管冷凝壁面的凝結熱通量密度也是不斷降低的,正如圖7(b)中所示,由于隨著冷凝溫度的提高,混氣與冷凝壁面溫度差減小傳熱驅動力下降,因此混氣中水蒸氣降低至露點溫度所需要的時間增長了,從而最終導致了凝結速率的降低。

2.5 水蒸氣含量對換熱性能的影響

混氣入口速度為4 m/s,混氣入口溫度為65 ℃,混氣中水蒸氣體積分數分別為20%、18%、16%及14%,換熱管內壁溫度分別為20 ℃。如圖8(a),當不考慮混氣中水蒸氣凝結時,由于在相同的條件下水蒸氣的導熱性能是低于干空氣的,因此隨著混氣中水蒸氣含量的增加,圖中平均對流換熱系數是不斷降低的,只不過當水蒸氣體積分數由14%增加到20%時,石墨烯改性前后PTFE所對應的平均對流換熱系數僅降低了不到0.06%,因而在圖中看的并不明顯。當考慮混氣中水蒸氣凝結時,隨著混氣中水蒸氣含量的增加,總換熱系數是不斷地提高的,主要是因為隨著混氣在水蒸氣含量的增加,如圖8(b)

圖8 (a)熱交換器換熱性能隨混氣中水蒸氣體積份額的變化關系;(b)凝結熱通量密度隨著水蒸氣體積份額的變化關系

中所示,凝結熱通量密度是不斷地提高的,從而使得總換熱系數是不斷地提高的。同時對比改性前后的凝結熱通量密度我們發現,由于材料導熱性能的提升使得傳熱阻力降低,因此在其他條件不變時,添加石墨烯改性后使得冷凝速率提高了進而使得凝結熱通量密度最高提高了13.6%。

3 結論

本論文針對低溫煙氣余熱的回收利用存在熱品位能低回收困難及低溫腐蝕等問題,提出采用PTFE熱交換器進行低溫煙氣余熱的回收利用,且當煙氣溫度降低至露點溫度以下時煙氣中水蒸氣可以以珠狀凝結的方式析出來回收這部分潛熱。針對聚四氟乙烯自身導熱性能較差的短板通過添加石墨烯改性的方式提高了材料的導熱性能,通過實驗及數值模擬的方法分別研究了干空氣及混氣條件下添加石墨烯改性前后PTFE熱交換器在不同工況下的換熱性能。得出主要結論如下:

(1)添加5%的石墨烯改性后的PTFE導熱性能提高了18.68%,同時改性后PTFE的密度降低了10.32%,靜態接觸角下降了1.35%,耐腐蝕性能沒有變化。

(2)干空氣條件下,石墨烯改性后PTFE熱交換器的換熱性能提高并隨著煙氣流速的提升越來越明顯,當煙氣流速較高時,改性后的熱交換器的換熱性能較未改性提高了5.62%。同時發現當冷卻水流速不低于0.5 m/s時,復合材料的導熱系數至少需要達到2.32 W/(m·K)時才可以更好地滿足實際應用需求。

(3)混氣條件下,石墨烯改性后PTFE導熱性能的變化使得未添加石墨烯改性的PTFE換熱管表面的凝結液滴的溫度梯度較改性后提高了0.458%～10.729%。

(4)混氣條件下,混氣中水蒸氣發生相變相較于不發生相變換熱性能的提升主要受水蒸氣的冷凝速率的影響提升了大約50%。材料改性后對于總換熱系數最高提升了8.3%。