二維1T'-MnSe2材料拓撲態的研究

薛林，崔慧芹，陳波

（太原理工大學 物理與光電工程學院，山西 太原 030024）

0 引言

量子反?；魻?（QAH） 絕緣體又稱Chern絕緣體，是一種以非零Chern 數和體能隙中手性邊緣態為特征的新型拓撲相［1-3］。Chern 絕緣體具有內部磁交換相互作用 （鐵磁或反鐵磁）引起的時間反演對稱 （TRS） 破缺、自旋軌道耦合 （SOC） 產生的能隙以及能隙中無間隙手性邊緣態等特征。與二維量子自旋霍爾效應中觀察到的自旋極化螺旋性邊緣態不同［4-6］，Chern 絕緣體中的邊緣態只允許一種自旋態單向流動，從而產生量子霍爾電導δxy=(e2/h)C（C為Chern 數）。這種邊緣態不受缺陷、無序和表面污染等的干擾。因此，Chern 絕緣體在低功耗電子和自旋電子器件中具有廣泛的應用前景［7］。理論上，在量子自旋霍爾絕緣體（QSHI） 中引入鐵磁序從而打破時間反轉對稱性是實現量子反?；魻栃?（QAHE） 的有效途徑［8］。根據理論預測，QAHE 現象在極低溫（30 mK 以下）下 Cr 摻雜的 （Bi，Sb）2Te3薄膜中被成功觀察到［9］。由于二維材料的快速發展及其優異的性能，QAH 的研究擴展到各種二維單層材料［10-14］。在二維石墨烯［10］和硅烯［11］中進行過渡金屬 （TM） 原子的化學摻雜，發現了QAH 相。但由于其結構的復雜性在實驗中難以控制［15］。尋找簡單電子結構、大帶隙、高溫、高載流子遷移率的QAH 材料對QAH 的實際應用具有重要意義。

隨著自旋電子學中自旋無間隙半導體（SGSs） 概念的確立［16］，在簡單的Kondo 晶格模型的基礎上［17］，提出了Dirac 半金屬 （DHM）相。DHM 是指在一個自旋通道打開帶隙的同時，另一個自旋通道存在無帶隙狄拉克錐的材料。無質量的狄拉克費米子表現出100%的自旋極化，且具有極高的載流子遷移率［18-19］。顯然，如果在狄拉克點打開一個拓撲非平凡帶隙，可以讓DHM 轉變為QAHE［20］。理論上，已經證實在考慮SOC 效應后，部分DHM 具有QAH 特性［20-25］。例如，在考慮SOC 效應后，Pd-Cl3費米能級附近的Pd-dxz和Pd-dyz產生能級劈裂，具有非零Chern 數 （C= -1） 和手性邊緣態的特征，表現為QAHE［20］。NiCl3（單層DHM） 在考慮SOC 效應時，打開24 meV 的拓撲非平凡帶隙，從而變成本征Chern 絕緣體［22］。CrMnI6單分子層具有13 meV 的拓撲非平凡帶隙和更高的Chern 數 （C= 2），是本征QAHE材料［24］。目前理論上構建的二維DHM 型QAH 材料集中在六角結構，能否在其他結構如四角結構中構建DHM 并研究其QAHE 效應呢？

基于以上構思，通過第一性原理計算方法，借鑒二維1T'-WTe2結構，此工作構建了二維1T'-MnSe2結構并通過結合能、形成能和聲子譜的計算證實結構的穩定性。在不考慮SOC 效應時，其鐵磁態是一種新型的d 態DHM，自旋極化狄拉克點位于第一布里淵區的兩個非對稱不可約 D 和 D' 點。進一步考慮SOC 效應時，在狄拉克點自旋向下的通道中打開約40 meV 的帶隙。非零Chern 數 （C= -1）、量子霍爾電導率和無間隙手性邊緣態均證實了1T'-MnSe2是本征Chern 半金屬，為DHM 型的QAH 材料，有機會應用在自旋電子學領域。

1 計算方法

本文采用基于密度泛函理論 （DFT） 的VASP （Vienna Ab-initio Simulation Package） 軟件包計算［26-28］。通過投影綴加平面波方法（PAW） 描述原子核與電子相互作用，采用基于廣義梯度近似的PBE 交換關聯函數描述電子交換關聯泛函［29-30］。在求解過程中以截斷能為500 eV 的平面波基組進行展開。計算電子結構時，第一布里淵區采用Monkhorst-Pack 方法選取以Γ 為中心13×9×1 的網格。能量收斂標準為每個單胞能量小于1×10-5eV，對所有原子進行弛豫直到原子受力小于0.01 eV/?。為了消除相鄰層之間的相互作用，添加15 ? 的真空層。此外，通過PHONOPY 用線性響應理論計算結構聲子譜［31］；用Wannier90［32］和WannierTools［33］計算單層結構的局域邊緣態。對于過渡金屬Mn 原子的3d 軌道采用Hubbard U 進行校正 （DFT+U 方法），在約束隨機相位近似（cRPA）［34-35］的框架下獲得Hubbard U 的值。

2 結果與討論

1T'相單分子層過渡金屬二鹵族化合物（TMDCs） MX2［36-38］，M=（W，Mo）和X=（Te，Se，S）中的大能隙QSH 絕緣體性能而受到理論界和實驗界的廣泛關注。我們用具有3d 軌道的過渡金屬Mn 替代1T'相TMDCs 中的金屬原子以實現二維DHM。如圖1（a）和（b）所示，二維1T'-MnSe2的晶體結構為1T'-WTe2型晶胞，其空間群為P2_1/m（No.11），具有典型的矩形晶格，單層Mn 原子被夾在四層Se 原子之間，每個單胞中含有四個Se 原子和兩個Mn 原子，其中，Se 原子具有兩個不等價位Se1 和Se2。優化得到二維1T'-MnSe2的晶格常數為a=3.302 ?，b= 5.631 ?。為了評估體系的穩定性，用以下公式分別計算其結合能Ec和形成能Ef：

圖1 二維1T'-MnSe2的 （a） 俯視圖和 （b） 側視圖 （紫球和黃球分別代表Mn和Se原子）；（c） 1T'-MnSe2的第一布里淵區和高對稱點，紅色點表示狄拉克點D和D'的位置；（d） 二維1T'-MnSe2聲子譜Fig.1 (a) Top and (b) Side views of 2D 1T＇-MnSe2 monolayer (the purple and yellow balls represent Mn and Se atoms, respectively); (c) First Brillouin zone of the 1T＇-MnSe2 monolayer and high symmetry points, the positions of Dirac point D and D＇ are signed by red points.(d) Phonon spectra of 2D 1T＇-MnSe2

其中，EMnSe2表示1T'-MnSe2單胞的總能量，EMn-f和ESe-f分別表示單個Mn 原子和Se 原子的能量，EMn-s和ESe-s分別表示Mn 原子和Se 原子在自然單質中的能量，n和m表示單胞中Mn 和Se 的原子個數。計算得到Ec=3.521 eV/atom和Ef=-3.478 eV，1T'-MnSe2的結合能比1TMnSe2低0.05 eV［39］。結果表明，1T'-MnSe2結構中原子間鍵能較強，具有較高的穩定性。對1T'-MnSe2的聲子譜進行計算，如圖1（d）所示，沒有虛頻，證實1T'相具有動力學穩定性。

計算中考慮了不同的反鐵磁態 （AFM） 和鐵磁態（FM） 以確定1T'-MnSe2 的基態。從附件材料中圖1S 所示的5 種反鐵磁態和鐵磁態及相應總能的計算結果可以得到最穩定的AFM 態比FM 態每個單胞能量低0.14 eV，兩相直接存在強烈競爭。從能帶圖 （附件圖2S） 看到，AFM 基態在忽略SOC 作用時形成無間隙的狄拉克錐，但是這時體系沒有磁矩不利于反?；魻栃难芯?，本文主要研究其在FM 態下的拓撲性能。圖2（a）所示為二維1T'-MnSe2加自旋極化的FM 態的能帶圖?？梢钥吹?，其自旋向上和自旋向下的能帶完全不同。在自旋向下的通道中，在費米能級以下0.14 eV 處沿著Γ-X 的高對稱路徑形成一個無間隙的狄拉克點。在自旋向上的通道中，在高對稱 Y 點附近的價帶頂穿過費米能級呈現金屬態，并在費米能級上方存在0.32 eV 的間接帶隙。由于高度的自旋極化，二維1T'-MnSe2層具有1.97 μB 的較大磁矩。此外，如圖1（c）和圖2（a） 所示，自旋極化狄拉克點位于第一布里淵區的兩個非對稱不可約 D 和 D' 點，與傳統的狄拉克半金屬的位置不同，例如，石墨烯中的狄拉克點位于高對稱的不可約K 和K' 點。這種狄拉克點的偏移是由兩層硒原子中三角形晶格的不對稱性引起的，在其他二維體系［21，40-42］（如1T-YN2）中也觀察到類似的非對稱的狄拉克點，會導致材料與物理性質各向異性相關的多面性［40］。費米速度［43］（vf） 作為狄拉克半金屬的重要參數，通過用公式hvf=ΔE/Δk 擬合高對稱 D 或D' 點周圍的能帶得到。二維1T'-MnSe2沿 Γ-X方向的費米速度為4.1×105m/s，沿 Γ-Y 方向的費米速度為1.54×105m/s，與硅 （5.3×105m/s）［44］的費米速度相當，可作為高速自旋電子學器件和電路的優良候選材料。

圖2 （a） 無SOC的自旋極化能帶結構和自旋局域態密度 （LDOS），紅線和藍線分別表示自旋向下和向上的通道；（b） 考慮SOC的能帶結構；（c） 和 （d） 1T'-MnSe2中Mn-d和Se-p軌道投影能帶圖，（c） 表示Mn-dyz、Mn-dxy、Mn-dxz、Mn-dz2和Mndx2-y2的貢獻，（d） 表示Se-px、Se-py和Se-pz的貢獻，線的粗細對應于不同軌道的貢獻權重；（e） 電荷局域密度圖Fig.2 (a) Spin-polarized band structures and spin-resolved local density of states (LDOS) without SOC.The red and blue lines represent spin-down and spin-up channels, respectively.(b) Band structure with SOC.(c) and (d) are partial orbital projected bands for 1T＇-MnSe2.(c) represents the contribution of Mn-dyz, Mn-dxy, Mn-dxz, Mn-dz2 and Mn-dx2-y2 states, (d) represents the contribution of Se-px, Se-py, and Se-pz states, where the width of the lines corresponds to the contribution weight of the state, and (e) The electron localization function (ELF) map

為了研究狄拉克錐的原子軌道來源，圖2（a） 中展示了1T'-MnSe2的總態密度和投影態密度，Mn 和Se 自旋向下的部分軌道投影能帶圖如圖2（c）和（d）所示?？梢园l現，狄拉克錐周圍的電子態主要由Mn 原子的d 軌道貢獻，這表明電子態具有半局域軌道特性，狄拉克錐可能具有較強的關聯性，并且證實了二維1T'-MnSe2屬于d 態DHM。由Bader 電荷［45］可得，每個Mn 原子損失0.85 e，Se1 和Se2 原子分別獲得0.37 e 和0.48 e。如圖2 （e） 所示010 面電荷局域密度圖可以看到電荷主要局域在Se 原子周圍，證實了其電負性且說明Mn-Se 鍵更傾向于離子鍵。

眾所周知，石墨烯的狄拉克錐受到C3 旋轉對稱性的保護。對于二維1T'-WTe2，在忽略SOC 效應的情況下，它是非對稱的拓撲半金屬；但在考慮W 原子的SOC 效應后，它變為非平凡的拓撲絕緣體［46］。1T'-MnSe2與1T'-WTe2屬于同一空間群，1T'-MnSe2的狄拉克錐也受螺旋旋轉對稱 （2x） 的保護。對于1T'-MnSe2，其空間群P2_1/m的對稱操作可以設置為中心反演對稱矩陣I： （x，y，z） → （-x，-y，-z） 和旋轉矩陣2x： （x，y，z） → （x+1/2，-y，-z）。由于2x=exp(-ik)，在ky=0 或π的螺旋線中，本征值可分為+exp(-ikx/2)和-exp(-ikx/2)。通過計算費米能級以下自旋向下通道的填充數，發現這些帶被偶數填充，而穿過費米能級的金屬帶只存在奇數填充。假設N+，k和N-，k分別表示+exp(-ikx/2)和-exp(-ikx/2)的螺旋本征值的個數，當這兩個數異號時，將在特殊的k點發生能帶反轉以確保系統的非平凡特性。圖2（d） 中展示了費米能級附近沿 Γ-X 的1T'-MnSe2能帶螺旋本征值的符號。兩條螺旋線 （-X←→X 和-R←→R） 的本征值將在D 和D' （如圖1 （c）） 之間發生與1T'-WTe2相同的能帶反轉［46］。此外，當忽略SOC 效應時，由于偏心鏡像對稱性x=2xI，費米能級以下約0.9 eV （圖2 （a）） 的高對稱路徑X-R 中存在雙重簡并度的能帶。在高對稱路徑X-R 中，算符x將波函數ψ轉換為其時間反演算符Tψ，使得哈密頓算符的這兩個本征態具有相同的本征值。

另一個有趣的現象是：在考慮SOC 效應后，DHM 的狄拉克錐表現出拓撲非平凡性。對于沒有TRS 的自旋極化狄拉克錐，SOC 的引入將產生QAH 效應［20，22］。對于二維1T'-MnSe2，在引入SOC 后，在自旋向下的通道打開約40 meV 的帶隙如圖2（b）。這個帶隙足夠大，在實驗中也可以被觀察到，由此，二維的1T'-MnSe2可能在自旋電子器件中得到實際應用。在考慮SOC 效應后，為了證實1T'-MnSe2的拓撲特性，我們使用以下公式計算Chern 數C：

其中，可以由Kubo 公式得到Berry 曲率Ω(kx，ky)［47-48］：

其中，fn為費米-狄拉克分布函數，ψm(n)k和Em(n)是能帶m(n)的布洛赫波函數和相應的本征能量；vx(y)是速度算符。圖3（a）展示第一布里淵區內的Berry 曲率分布，可以看到在D 和D'點處形成兩個同號的Berry 曲率尖峰。陳數是對費米能級以下所有態Berry 曲率在第一布里淵區的積分，計算得出1T'-MnSe2的Chern 數為C=-1。表明由SOC 效應打開的帶隙使材料具有拓撲非平凡性，1T'-MnSe2是一種具有量子反?；魻栃谋菊鰿hern 半金屬。圖3（b） 中展示出1T'-MnSe2反?；魻栃碾妼?。量子霍爾平臺位于費米能級以下約-0.1 eV，約為40 meV，寬度為-e2/h，這與計算的Chern 數（C= -1） 一致。關于QAH 另一個重要的特征是：手性邊緣態受到拓撲性質保護［20，22，49］。邊緣態的局部態密度如圖3（c）所示?？梢园l現，只有一個穿過狄拉克錐帶隙的價帶和導帶連接起來的手性邊緣態，這也再次證實Chern數C= -1。

圖3 （a） 1T'-MnSe2在動量空間中的Berry曲率；（b） 費米能級能量函數中的反?；魻栯妼?；（c） 邊緣態的局部態密度Fig.3 (a) The distribution of the Berry curvature in momentum space for 1T＇ -MnSe2; (b) Anomalous Hall conductivity in function of the energy of the Fermi level; (c) The local density of states of edge states

對于擁有3d 軌道的 TM 化合物，如3d 過渡金屬氧化物Mott 絕緣體，3d 軌道的強關聯效應對其電子態有很大影響。我們采用約束隨機相位近似 （cRPA） 估算Mn-3d 的Hubbard 參數為UMn-3d= 0.36 eV，用Wannier 的投影函數來構造3d 軌道的相關子空間，并且在極化計算中把3d軌道的影響排除在外。為了更進一步揭示強關聯效應對1T'-MnSe2電子結構的影響，我們采用電子-電子 （e-e） 相互作用更強的U= 1.0 eV 進行了GGA+U 計算，能帶結構和LDOS 如圖4，可以看到1T'-MnSe2仍保持DHM 的特征。這說明Hubbard 參數對1T'-MnSe2的DHM 和QAH 特性影響不大。

圖4 當Hubbard U = 1.0 eV時，不考慮SOC的能帶結構和自旋局域態密度 （LDOS）Fig.4 The band structure and spin-associated local density of states (LDOS) without SOC under Hubbard U = 1.0 eV

3 結論

采用第一性原理方法，本文提出鐵磁態下的1T'-MnSe2是d 態DHM。通過計算其結合能、形成能和聲子譜充分證實了結構穩定性。進一步考慮SOC 效應時，體系在狄拉克點自旋向下通道中打開了約40 meV 的帶隙，其具有非零Chern 數 （C= -1） 和無間隙手性邊緣態均證實體系獨特的拓撲非平凡性?；魻栯妼в嬎惚砻?，兩個分裂的狄拉克錐周圍的Berry 曲率均貢獻單位電導的一半。這些都證實鐵磁態1T'-MnSe2是一種Chern 半金屬。1T'-MnSe2擁有較大的帶隙并存在自旋極化狄拉克態，使其成為可以在二維自旋電子器件中實現QAHE的備選材料。