銦門電極調控下單層MoS2的熒光光譜特性研究

雷宇，王申

（山西大學 物理電子工程學院，山西 太原 030006）

0 引言

二維過渡金屬鹵化物（TMDs）材料具有奇異的光學、電學［1-5］等特性，富含豐富的物理機制以及具有廣泛的應用前景。其中薄層二硫化鉬（MoS2） 的禁帶寬度為1.2 eV～1.8 eV，且禁帶寬度隨層數的減少而逐漸增大。特別是單層MoS2（1L-MoS2）由于直接禁帶寬度為1.8 eV［6-7］，是光電探測器［7-8］、光催化材料［9-11］等電子器件的理想材料。1L-MoS2中存在較強的量子限制和較弱的電介質屏蔽作用，在室溫下會形成穩定的電子-空穴對，即激子。對于1LMoS2來說，門電壓可以有效地作用到材料上，從而調節材料中載流子的類型和濃度。此外，當材料中載流子的濃度增加時，多余的載流子會進一步與激子相互作用，形成帶電激子態［12-14］。2019 年，Lien 等［15］在機械剝離的1LMoS2上制備金門電極，通過研究門電壓與發光量子產率的關系，提出了激子復合模型，闡明了1L- MoS2的光致發光機理，在1L- MoS2中，帶電激子通過如俄歇復合等［16-17］非輻射弛豫，大幅降低材料的光致發光效率。因此，大量工作聚焦在抑制帶電激子的產生上，例如有機分子摻雜［18］、脫附氣體［19-20］等改變1LMoS2的外部環境的手段，實現增強光致發光（PL，1L-MoS2的發光時間約為20 ps≤10-8s，為方便描述，下文中我們用PL 譜代替熒光光譜）的目的。然而，分子摻雜會導致MoS2材料污染，脫附氣體方法存在不穩定和不均一的問題。

由于分子摻雜具有上述弊端，我們通過在1L-MoS2上通過銦電極施加門電壓，測量了室溫下1L-MoS2的光致發光光譜變化，結合Lien等［15］提出的激子復合模型，研究銦電極在小偏壓下對1L-MoS2中光致發光的調控規律。相比采用化學氣相沉積和電子束刻蝕后蒸鍍電極制備的1L-MoS2器件，我們的方法簡化了1LMoS2表面電極制備工藝流程，并且制備的器件缺陷較少。

1 實驗方案

實驗首先用機械剝離法在n 型摻雜的單拋氧化硅片（＜100＞晶向，厚度為（500±10） μm，氧化層厚度為（300±30） nm）上制備1L-MoS2，并選用直徑為1 mm，長度為6 cm～7 cm 的銦絲，利用金相顯微鏡（OM）、位移臺、加熱臺等儀器為1L-MoS2配置銦電極。具體配置過程為：將銦絲的一端固定在加熱臺上，待加熱臺升溫至銦絲熔點156 ℃，保持加熱臺溫度不變，1 min 后轉動位移螺母，熔融態的銦絲尖端緩慢抽離，由此得到了微米級的銦絲。待尖端銦絲冷卻后將其置于1L-MoS2上，將襯底再次加熱至156 ℃，銦絲尖端重新變為熔融態，再次冷卻后即可與樣品表面形成良好的接觸。圖1 是我們為1L-MoS2配置電極的示意圖，我們在襯底與銅基底之間使用體電阻率為3×10-5Ω/cm3的導電銀膠來保證電路的導通。

圖1 樣品結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of sample structure

2 結果與討論

2.1 MoS2材料的制備與表征

我們借助金相顯微鏡（OM）、原子力顯微鏡（AFM）和拉曼（Raman）光譜來表征MoS2的層數。如圖2（a）、（b）為1L-MoS2在光學顯微鏡下加電極前后的照片，1L-MoS2呈淡紫色，樣品橫向尺寸大約為15 μm，使我們更容易在1L- MoS2表面添加銦電極。銦電極橫跨MoS2，表明通過機械轉移的方法在MoS2上成功配置了銦電極。然后利用原子力顯微鏡表征MoS2的厚度，如圖2（c）、（d）所示，由圖可知，MoS2樣品的厚度約為0.9 nm，這與Lee 等［21］研究發現的1L-MoS2厚度一致，證明了樣品是1L-MoS2。

圖2 1L-MoS2的形貌表征（a） 機械剝離的1L- MoS2的光學圖像；（b） 配置銦電極后樣品的光學圖像；（c） 1L-MoS2的原子力顯微鏡圖像；（d）沿（c）中紅色虛線的高度剖面圖Fig.2 Morphological characterization of 1L-MoS2(a) Optical image of mechanically stripped 1L-MoS2; (b) The optical image of the sample after configuring the indium electrode;(c) The AFM image of the 1L-MoS2 ; (d) Height profile along the red dotted line in (c)

圖3 為MoS2樣品的Raman 光譜，其中兩個特征峰分別為385.6 cm-1（E12g）和403.5 cm-1（A1g），主要來自1L-MoS2的面內振動和面外振動，兩個特征振動峰的頻率差（Δω）為17.9 cm-1，與Parkin 等［22］測定的1L-MoS2結果一致，進一步證明我們制備的樣品為1L-MoS2。

圖3 1L-MoS2的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectrum of 1L-MoS2

2.2 門電壓對1L-MoS2光致發光光譜的調控

我們在室溫下測量了不同門電壓（Vg）下樣品的PL 譜，選用功率為300 W/cm2的532 nm 連續波激光器作為光學測量的激勵源。圖4（a）描述了對樣品施加正向電壓（Vg＞0） 時MoS2的光致發光光譜，門電壓分別為0 mV、40 mV、80 mV、120 mV 和160 mV。如圖所示隨著門電壓的增加，1L-MoS2的PL 光譜的特征峰發生了紅移和減弱，將圖4（a）中的最強特征峰局部放大，可以更明顯地觀察到這種變化趨勢。圖4（b）描述了樣品的特征峰峰位（藍色曲線）和強度（紅色曲線）隨外加正向電壓的變化，可以看出發光波長由678.2 nm 紅移至684.5 nm，發光強度下降了9.3%。

圖4 （a） 1L-MoS2在不同正向電壓下的PL譜； （b）是（a）中強度（紅）和峰位（藍）隨外加電壓的變化Fig.4 (a) PL spectrum of 1L-MoS2 under different forward voltages; (b) the change of intensity (red) and peak position(blue) with applied voltage in (a)

為了進一步研究隨著外加電壓的增加導致載流子-激子相互作用的增強機制，我們對PL光譜結果用洛倫茲函數進行分峰擬合，如圖5所示。根據Islam 等的研究結果［23］中性激子（標記為A0）的峰位為675.0 nm，帶電激子（標記為A-）的峰位為689.7 nm，A0和A-的比重通常與材料的電子摻雜程度有關，當施加正向電壓時，會使樣品中電子摻雜水平升高。這導致A-的發射明顯增加，從而使A0和A-的比重發生變化，最終造成單層MoS2的PL 光譜發生明顯的位移［17］。從圖中可以看出，在0 mV 時，樣品PL 光譜的最強特征峰主要依賴于中性激子，而隨著正向電壓的進一步增加，帶電激子（A-）在689.7 nm 處的發光強度不斷增加，中性激子（A0）在675.0 nm 處的發光強度隨著外加電壓的增加則呈現相反的趨勢。

圖5 1L-MoS2在0 mV ～160 mV不同電壓下的PL譜分解Fig.5 PL spectrum decomposition of 1L-MoS2 under different voltages of 0 mV -160 mV

這表明，當Vg＞0 時，1L-MoS2中電子的濃度隨門電壓的增加而增大，更多的電子與中性激子A0結合形成帶電激子態（A-），因此低能發光峰（A-）會出現明顯增強。同時由于部分中性激子（A0）轉換成帶電激子（A-），使得發生輻射復合的中性激子（A0）數量下降，從而導致高能發光峰（A0）減弱。當外加正向電壓增大至160 mV，1L-MoS2中電子的濃度增大導致此時在激光下主要進行帶電激子（A-）的非輻射復合，其峰值大約為中性激子峰（A0）的1.4 倍。

圖6（a）描述了1L- MoS2在不同反向電壓（Vg＜0）下的PL 光譜，門電壓分別為-40 mV、-80 mV、-120 mV、-160 mV 和-200 mV。圖6（b）描述了樣品的特征峰峰位（藍色曲線）和強度（紅色曲線）隨外加反向電壓的變化，從圖中可以看出，當門電壓從-40 mV 增大至-80 mV 時，1LMoS2的發光強度減弱了8.8%，峰位從681.4 nm藍移至672.0 nm；門電壓繼續增大至-200 mV 時，1L- MoS2的光致發光強度開始逐漸增強，增強了11%，峰位從672.0 nm 紅移至680.0 nm，表現出與之前截然相反的情況。借助洛倫茲函數對門電壓從-40 mV～-200 mV 的PL 光譜進行分峰擬合，如圖6（c）所示。發現外加電壓在-40 mV～-80 mV 范圍內仍是以帶電激子發光占主導地位，隨著外加電壓持續增加至-200 mV，1L- MoS2中電子的濃度逐漸減小，此時在激光下主要進行中性激子A0的輻射復合，其峰值約為A-峰的1.2倍。這表明通過施加反向電壓能夠抑制帶電激子A-的形成，增大中性激子A0的比例，從而增強發光效率。

圖6 （a） 1L-MoS2在不同反向電壓下的PL光譜；（b）是（a）中強度（紅）和峰位（藍）隨外加電壓的變化；（c） 1L-MoS2在-40 mV～ -200 mV不同電壓下的PL譜分解Fig.6 (a) PL spectrum of 1L-MoS2 under different reverse voltages; (b) the change of intensity (red line) and peak position (blue line) with applied voltage in (a);(c) PL spectrum decomposition of 1L-MoS2 under the voltages from -20 mV to -200 mV

圖7 描述了-200 mV～160 mV 門電壓下中性激子（A0）和帶電激子（A-）的光致發光強度變化，從圖中可以看出，當門電壓為-80 mV時，A0峰和A-峰近似相等。但當外加電壓超過-80 mV 時，A0峰的強度逐漸超過A-，二者呈現出一種此消彼長的關系。根據 Lien 等［15］提出的模型，穩態下的1L- MoS2光載流子產生率G與所有復合通道的速率平衡，即

圖7 A0和A-在不同電壓下的強度變化Fig.7 A0 and A- intensity changes at different voltages

其中，nX和τX分別是中性激子的濃度及壽命；nT和τT分別是帶電激子的濃度及壽命；Cbx是雙激子湮沒系數。中性激子和帶電激子壽命具有輻射（τXr，τTr）和非輻射（τXnr，τTnr）成分：。1L- MoS2中總負電荷濃度可以由N=Cox(Vg-Vth)/q表示，其中Cox表示柵極氧化物電容，q表示電子電荷，Vth表示閾值電壓。又因為負電荷濃度由帶電激子(nT) 或自由電子(ne) 產生，所以有N=ne+nT。帶電激子的形成和解離速率在穩定狀態下保持平衡，并產生一個質量作用定律nT=TnXne，其中T是帶電激子的形成系數［24-25］，nX是激子的濃度。結合這些方程，帶電激子濃度nT可以寫成中性激子濃度nX的函數

中性激子濃度較低（TnX?1）時，兩種激子濃度是相互成比例的（nT≈TnX），但中性激子濃度較高（TnX?1）時，帶電激子濃度逐漸接近總的電荷濃度（nT≈N）。數值求解方程（1）和（2）可以為任何產生速率和門電壓Vg提供中性激子和帶電激子的濃度。在載流子濃度較高時，1L- MoS2中A0激子的發光強度隨載流子濃度單調下降，A-激子的發光強度隨載流子濃度單調上升。然而，我們的樣品在門電壓為-80 mV～0 mV 區間，并不符合這一描述，這應該是因為實驗在空氣中進行所導致的氧氣和水分子等吸附和脫附效應，使得MoS2中的電子從表面轉移向氧分子或者水分子［26］，使得帶電激子的濃度持續增加。

3 結論

我們利用機械轉移的方法在1L-MoS2樣品上制備了銦電極，通過在銦電極上施加小偏壓，研究了門電壓對1L- MoS2光致發光光譜的影響。研究發現室溫下1L- MoS2的光致發光光譜的A 峰主要由中性激子峰（A0）和帶電激子峰（A-）組成，外加正向電壓后，隨著電壓的增大，樣品PL 光譜的最強特征峰發生了紅移，峰位由678.2 nm 紅移至684.5 nm，強度下降了9.3%。外接負向電壓后，門電壓為-40 mV～-80 mV 時，發光強度減弱了8.8%，峰位從681.4 nm 藍移至672.0 nm；這可能是因為低電壓時空氣中的水和氧氣參與了復合；門電壓在-80 mV～ -200 mV 范圍內，樣品的發光強度增強了11%，峰位從672.0 nm 紅移至680.0 nm。結果表明，通過機械轉移方法制備的銦門電極能夠替代經過電子束刻蝕、蒸鍍制備的金電極對1L-MoS2的光致發光進行調控。