自來水、反滲透水及超純水中顆粒物的單顆粒法評估

古楚楚,鄧 銀,李春園

(廈門大學海洋與地球學院,近海海洋環境科學國家重點實驗室,福建 廈門 361102)

隨著現代工農業的快速發展,人類向環境中排放了大量污染物.其中,重金屬、有機氯農藥等因其毒性、持久性和生物累積性已經成為世界性的環境問題.九龍江是廈門市自來水的主要來源之一.已有研究結果表明,九龍江流域地表水、水稻田土壤、蔬菜產地土壤、九龍江口表層沉積物等環境中均存在一定程度的重金屬及有機氯農藥污染[1-11].雖然九龍江水在自來水廠經歷了去除顆粒物、含氯消毒等凈化處理,但是其凈化效果,如自來水中顆粒物的含量、組成、來源以及是否存在重金屬、有機氯農藥殘留、致病微生物等,均缺乏必要的評估.此外,已有研究結果表明,含氯消毒會產生大量消毒副產物,并會危害人們的健康[12-14],但迄今對其含量等也缺乏必要的研究.

近幾十年來,隨著生活水平的提高,人們對飲水安全和品質有了更高的要求,各種家用凈水器應運而生,各種桶裝、瓶裝水大量面市.然而,已有研究結果表明,盡管微生物危害風險較低,但是現有的許多凈水方法,在去除顆粒物的同時,會引入微生物[15-17].例如,陳玲等[15]在砂濾水、碳濾水及反滲透(RO)水中均檢出了細菌.另外,在實驗室內,純水機制得的RO水和超純水被普遍視為“純的”,并廣泛應用于實驗器皿洗滌、標準溶液配置等.考慮到在RO水中能檢出細菌,為厘清實驗室用水本底,需要對RO水和超純水的實際凈化效果進行評估.

綜上所述,開展自來水、“凈化水”凈化效果評估,對于飲水安全及實驗室用水本底評估等均具有重要的科學意義.由于許多重金屬、微生物等自身就是水體顆粒物的主要組成部分之一,顆粒物也是有機氯農藥等的主要載體之一,所以對自來水和“凈化水”中顆粒物的含量、組成與來源開展對比研究是評估其凈化效果的重要途徑之一.

一般而言,經顆粒物去除流程之后,殘留在自來水中的顆粒物主要為懸浮顆粒物,其含量低、粒徑小[18],基本超出常用方法(例如偏光顯微鏡法、X射線分析法等)的研究范圍.進入20世紀90年代,基于掃描電鏡(SEM)結合能譜的單顆粒法逐漸興起,由于所需樣品量少、放大倍數大且可以同時獲得顆粒的元素組成及其形貌特征等優勢,該方法率先在氣溶膠組成與來源的相關研究中得到廣泛應用[19-25].同時,部分學者也采用該方法對天然水體的顆粒物進行研究[26-28].然而,與氣溶膠明顯不同,在多數情況下,微生物顆粒是天然水體顆粒物的主要組成部分之一,這對研究者的知識結構有更高的要求.再加上單顆粒法數據處理量大等缺陷,使得天然水體顆粒物組成與來源的單顆粒法研究并未達到預期效果,并且自來水顆粒物組成與來源及其凈化效果評估等研究尚未見諸報道.盡管如此,考慮到樣品采集的便利性及所獲研究資料的重要價值,單顆粒法仍不失為水體顆粒物含量、組成與來源等的有效研究方法之一.基于此,本文采用單顆粒法對自來水、RO水和超純水中的顆粒物進行了研究.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

定量量取自來水、RO水和超純水,通過過濾獲得其顆粒物樣品,冷凍干燥后待用.其中,實驗用水取自廈門大學翔安校區周隆泉樓,RO水和超純水由廈門銳思捷科學儀器有限公司生產的U-R30和U-R40純水機制得.所用濾膜為美國EMD Millipore Corporation公司生產的聚碳酸酯濾膜,濾膜直徑47 mm,孔徑0.4 μm.

實驗過程中,為確保單顆粒法定量結果的準確性,在過濾前需要通過條件實驗確定自來水、RO水和超純水的取水量.適宜的取水量,一方面要捕獲足量的顆粒物,另一方面還不能使顆粒物在濾膜上堆疊.因為顆粒物的堆疊會嚴重影響顆粒物計數的準確性,導致定量結果失真.

1.2 SEM與能譜分析

采用LEO-1530 SEM(德國里奧電鏡有限公司,放大倍數為20～900 000,分辨率為1.0 nm)及INCA 300 X射線能譜儀[牛津公司,分辨率可達133 eV,可以檢測Be～U之間所有元素(原子序數Z>4)]逐一分析觀察到的所有顆粒物樣品,工作加速電壓為20 kV,單個顆粒物的能譜采集時間為30～50 s.

由于實驗前對樣品進行了噴金處理,且C和O為濾膜的組成元素,為消除上述元素對顆粒物元素組成統計分析的影響,在數據處理過程中將上述元素予以剔除.由于剔除了C和O元素,加上能譜不能檢出H元素,本研究檢出的有機質和黑碳顆粒的元素分析結果為“沒有任何元素”.特此說明,下不贅述.

為定量評估所用濾膜中的顆粒物對實驗結果產生的可能影響,本研究進行了空白濾膜實驗.

2 結果與討論

2.1 顆粒物類型劃分與定量表征

2.1.1 空白濾膜顆粒物的觀測結果

空白濾膜中含有一定量的顆粒物,含量為21 mm-2.包括11個有機質碎屑顆粒,5個含Cr顆粒(Cr原子分數為100%),2個含Fe顆粒(Fe原子分數為100%),及硅酸鹽顆粒、鋁氧化物顆粒和含Cl顆粒各1個.基于上述觀測結果,本研究在各水樣顆粒物的鑒別及定量統計過程中,消除空白濾膜的可能影響.

2.1.2 顆粒物類型劃分

公開透明。軍隊行政權力清單制度要求將制定的權力和責任目錄及權力運行流程圖，根據權力事項秘密等級在一定范圍內公開。這使得本來模糊的軍隊權力通過公開而變得透明起來，確保權力在陽光下公開、透明地運行。

基于顆粒的形貌和元素組成特征,以及九龍江流域地表土壤礦物的相關研究結果[27-29],本研究對檢出的顆粒物進行類型劃分,分類依據簡述如下:

1) 微生物顆粒的鑒別.形貌上,它們均具有生物顆粒獨有的形貌特征,如圖1所示.元素組成上,有機質是微生物最主要的物質組成部分,如前所述,本研究給出的元素組成為沒有任何元素.此外,硅藻還具有硅質細胞壁,球石藻具有鈣質細胞壁等.

(a)和(b)為自來水中的微生物顆粒(箭頭所指),僅此兩例;(c)和(d)為RO水中的微生物顆粒,這兩類微生物顆粒分別占RO水中微生物顆粒的98.4%～100.0%和0～1.6%.圖1 自來水和RO水中微生物顆粒的SEM圖Fig.1 SEM images of microbial particles from tap water and RO water

2) 燃燒源顆粒的鑒別.多數情況下,燃燒源顆粒具有獨特的形貌特征.對于生物質燃燒產生的顆粒,其表面多見氣孔,并且部分顆粒還保留了原植物的形貌特征.對于油燃燒產生的顆粒,其典型特征是大量納米級球形顆粒聚集形成葡萄狀、串珠狀或鏈球狀的集合體.對于煤燃燒產生的顆粒,其氣孔狀構造是重要的鑒定特征之一.此外,燃煤還可釋放出大量的幾微米大小的球形顆粒,但它們并不全是碳質的[19-25].

3) 將沒有任何元素的顆粒歸類為有機質碎屑顆粒,所有含Cu的顆粒歸類為含Cu顆粒,所有含重金屬元素(除Cu、Fe外)的顆粒歸類為含重金屬顆粒,所有含Cl、Br元素的顆粒歸類為含Cl-Br顆粒.

4) 將Si原子分數為100%的顆粒歸類為石英顆粒,將Al原子分數為100%的顆粒歸類為鋁氧化物顆粒,將Fe原子分數為100%的顆粒歸類為鐵氧化物顆粒.

5) 將Si、Al原子分數合計100%的顆粒歸類為高嶺石,將元素Si、Al及K或Na或Ca原子分數合計100%的顆粒歸類為長石,將Si、Al、Fe、Mg、K原子分數合計100%的顆粒歸類為伊利石(部分學者稱之為水云母).

需要說明的是,本研究檢出部分由多種化學組成構成的復合顆粒,對于這部分復合顆粒物,將優先劃分為那些可能受人為活動影響且可能對人體健康產生影響的顆粒物類型.例如,當檢出的硅酸鹽礦物顆粒中含有重金屬元素(如Hg)時,將這類顆粒物劃分為含重金屬顆粒,而不是硅酸鹽顆粒.

2.1.3 顆粒物含量的定量表征

本研究顆粒物含量采用兩種方式表征.其一為絕對量的表征,單位為L-1,根據式(1)求出:

N=(Nv×At)/(Av×V),

(1)

式中,N為單位體積水中的顆粒數,Nv為觀測到的顆粒數,At為采樣濾膜的總面積,Av為觀測的濾膜面積,V為采集水的體積.其二為相對量的表征,即各類型顆粒物在總顆粒數中的百分數.

需要說明的是,本研究的定量結果是基于顆粒數的統計分析.對于低檢出率(≤1%)的顆粒物,其檢出具有偶然性,因此在后續討論中將忽略≤1%的量變.

2.2 自來水顆粒物組成與來源

如前所述,本研究將顆粒物劃分為13種類型,其含量如表1所示.可以看出:自來水中最主要的顆粒物是高嶺石和過渡礦物顆粒,其顆粒數占比分別為32.3%和24.0%;其次為鋁氧化物和鐵氧化物,其顆粒數占比分別為12.3%和8.7%;含Cl-Br顆粒和含重金屬顆粒的顆粒數占比分別為6.3%和5.5%;石英、長石、伊利石及有機質碎屑的顆粒數占比介于1.9%～2.8%之間;另檢出1.0%的燃燒源顆粒和0.3%的微生物顆粒;未檢出含Cu顆粒.下文將從自然源及人為源兩個層面分述各類型顆粒物的來源.

表1 自來水、RO水和超純水中各類型顆粒物的含量

2.2.1 自然源顆粒物組成與來源

一般而言,自來水中的顆粒物主要源于其水源徑流流域的地表土壤或沉積物.廈門市的自來水主要來自九龍江.九龍江流域地處亞熱帶季風氣候區,氣溫高,降水充沛,光能充足,水熱作用強烈,土壤原生礦物的風化及淋溶作用均較強烈,使得流域內廣泛發育紅壤.已有研究[29-31]結果表明,九龍江流域紅壤的風化作用已進入高嶺石階段.以福建樟浦赤紅壤為例,其小于2 μm的黏粒中,主要礦物顆粒為高嶺石(32%)、非晶質物質(即過渡礦物,26%)和鐵氧化物(19%),含少量水云母(即伊利石,約3%),可見長石、石英(約2%),未見有晶質的三水鋁石存在[29-31].將上述研究結果與本研究中自來水的觀測結果對比可知,自來水中檢出的高嶺石、過渡礦物、鋁氧化物、鐵氧化物、石英、長石、伊利石及有機質碎屑均主要源于九龍江流域廣泛發育的紅壤.

除地表土壤或沉積物源的顆粒外,自然背景下,微生物也是天然水體最主要的顆粒物組成部分之一[32-33].在過去幾年間,本課題組采用單顆粒法對南中國海水體顆粒物的組成與來源進行了研究.結果表明,各類浮游植物及其碎片占總顆粒數的10.8%～89.7%,平均值為48.9%(另文發表).但本研究中微生物顆粒[圖1(a)和(b)]在自來水中的占比僅為0.3%,顯著低于天然水體中微生物顆粒的占比,這可能與自來水的相關消毒措施有關.依據我國《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006),原水在進入自來水管網之前須經消毒處理.由于消毒的目的本質上就是殺滅水體中的微生物,不難看出消毒是導致自來水中微生物顆粒占比顯著低于天然水體的主要原因.

2.2.2 人為源顆粒物組成與來源

本研究在自來水中檢出3.3%含Hg顆粒,1.6%含Mn顆粒,0.6%含Zn、Ti、Cr顆粒(均屬偶有檢出),共計5.5%的含重金屬顆粒.檢出的含Mn顆粒中,基本同時檢出Fe元素.由于九龍江流域內存在矽卡巖風化殼型鐵錳礦床(龍巖市竹子板鐵錳采礦場)的開采活動[1-2],所以自來水中的含Mn顆?？赡芘c此有關.檢出的含Hg顆粒主要與紅壤顆粒共生.由于九龍江流域土壤、水體中普遍可檢出Hg或存在Hg污染[3-6],所以自來水中的含Hg顆?？赡芘c此有關.

本研究檢出3.8%含Cl顆粒,2.5%含Br顆粒,共6.3%的含Cl-Br顆粒.其中約一半與紅壤顆粒共生,另一半為純的Cl或Br顆粒,即Cl或Br的原子分數為100%.由于常溫常壓下,單質Cl2是氣體,單質Br2是易揮發性液體,所以檢出的這部分Cl、Br顆粒不太可能是單質Cl2、Br2.由于本研究在數據處理過程中去除了C和O元素,所以這部分Cl、Br顆?？赡艿拇嬖谛问綖橛袡CCl、Br顆粒.其可能來源有以下兩個.其一可能與水處理有關.如前所述,依據我國《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006),原水在進入自來水管網之前須經消毒處理.目前氯消毒是最普遍的一種消毒方式,例如廈門水務集團的水質公告(www.xiamenwater.com)將殘余的游離氯作為衡量水質的重要參數之一.而氯消毒會生成大量消毒副產物,如鹵乙酸、鹵乙腈等[12-14].因此,氯消毒副產物可能是自來水中含Cl-Br顆粒的重要來源之一.其二可能與農藥和殺蟲劑的大量使用有關.自20世紀中葉以來,隨著現代農業的快速發展,有機氯、溴氰菊酯、溴氰蟲酰胺等農藥和殺蟲劑廣泛使用.迄今仍可以在土壤、水體和沉積物等環境中檢出有機氯農藥[7-11].由于約一半含Cl-Br顆粒與紅壤顆粒共生,且紅壤顆粒是自來水中最主要的顆粒物來源.因此,檢出的含Cl-Br顆粒也可能來源于農藥和殺蟲劑的大量使用.

本研究在自來水中檢出的燃燒源顆粒主要為燃油源顆粒,可能與汽車尾氣排放有關.但從其含量(僅為1.0%)來看,屬偶有檢出,表明其對自來水的影響相對有限.

2.3 自來水、RO水和超純水中顆粒物含量與組成的對比分析

由表1可以看出,自來水、RO水和超純水中顆粒物含量與組成存在明顯差異,這表明純水機的凈水過程不僅有顆粒物的去除,還存在顆粒物的引入.

2.3.1 純水機的顆粒物去除效率

從表1的總顆粒物含量上來看,自來水中的顆粒物含量為4 984.3×104L-1,遠高于RO水和超純水.對于U-R40純水機制得的RO水和超純水,其顆粒物去除率分別為99.7%和99.8%;對于U-R30純水機制得的RO水和超純水,其顆粒物去除率分別為94.6%和99.6%.不過RO水和超純水仍含有一定量的顆粒物.其中,U-R40純水機制得的RO水和超純水中顆粒物含量分別為14.0×104和9.3×104L-1,U-R30純水機制得的RO水和超純水中顆粒物含量分別為267.4×104和18.4×104L-1.本課題組在南中國海海盆連續觀測站(SEATS站)采用單顆粒法,5月初和9月初觀測到的表層海水顆粒物含量分別195.0×104和6.6×104L-1(另文發表).由此可見,RO水和超純水顆粒物含量在量級上與南中國海海盆表層海水的顆粒物含量大體相當.

2.3.2 純水機凈水過程中顆粒物的引入

對比自來水、RO水和超純水中顆粒物的組成(表1)可以發現,在自來水中未檢出含Cu顆粒,但U-R40純水機制得的RO水中含Cu顆粒占比高達17.8%,U-R30純水機制得的RO水和超純水中含Cu顆粒占比分別為8.9%和12.8%.這可能與純水機內部或外部使用的Cu質部件有關.Cu廣泛應用于自來水管道的各種閥門、接頭等部件,Cu質部件的銹蝕也是生活中常見的現象.對于自來水而言,由于使用頻繁,水更新快,使得自來水中Cu質部件銹蝕產生的含Cu顆粒不易富集,從而難以檢出.與自來水明顯不同,一方面純水的使用率顯著低于自來水,另一方面純水機內部有諸多用于截留顆粒物的過濾裝置.當截留的顆粒物超過純水機的最大截留容量后,包括Cu在內的顆粒物就會隨著RO水或超純水而流出,這可能是RO水和超純水中檢出含Cu顆粒的原因.

除含Cu顆粒外,U-R40和U-R30純水機制得的RO水中均檢出有意義量的微生物顆粒,其占比分別為24.3%和22.5%,并且RO水中檢出的微生物種類與自來水的完全不同(圖1),表明RO水中檢出的微生物是制水過程中產生的.事實上,以往的相關研究[15-17]也發現了這種現象,意味著純水機制水過程引入微生物顆粒是普遍現象.這可能是因為:與正常自來水相比,純水的使用率相對較低,導致水在純水機內的滯留時間延長,而自來水中的殘余氯會隨著時間的推移而快速衰減,導致微生物的繁殖[15-17].此外,純水機對水中顆粒物的捕集一定程度上相當于在純水機內部再造了土壤生態系統,也有利于微生物的繁殖.

3 結 論

廈門市自來水中的顆粒物主要為紅壤顆粒,另檢出含Cl-Br顆粒、含重金屬顆粒、燃燒源顆粒和微生物顆粒.其中,紅壤顆粒主要包括高嶺石、過渡礦物、鋁氧化物、鐵氧化物、長石、伊利石、石英及有機質碎屑,其顆粒數占比分別為32.3%,24.0%,12.3%,8.7%,2.8%,2.2%,1.9%和2.7%,合計86.9%.含Cl-Br顆粒占比為6.3%,它們可能是含氯消毒的副產物,也可能來源于殘留的有機氯農藥或殺蟲劑.含重金屬顆粒主要為含Hg顆粒和含Mn顆粒,其在水中的顆粒數占比分別為3.3%和1.6%;除此之外,還零星檢出含Zn、Ti、Cr顆粒,合計占比為0.6%.它們可能主要源于九龍江流域被污染的土壤或礦山開采.燃燒源顆粒主要為燃油源顆粒,顆粒數占比僅為1.0%.微生物顆粒含量極低,顆粒數占比僅0.3%.純水機對自來水中顆粒物的去除率超過94.6%,但RO水和超純水仍然含有一定量的顆粒物,其含量在量級上與南中國海海盆表層海水的顆粒物含量大體相當.需要指出的是,純水機對自來水的凈化在去除顆粒物的同時,還引入有意義量的含Cu顆粒及微生物顆粒.

致謝：感謝廈門大學納米科技研究中心翟和生與薛茹老師在實驗過程中的大力支持與幫助.