室溫脈沖激光原位沉積技術制備Cu2(Zn1-x Fex)SnS4/Bi2S3 異質結及其光電性能

賈瑞彬 ,田靜如 ,沙震宗 ,夏豐金 ,馬帥* ,于立巖

(青島科技大學a.材料科學與工程學院;b.數理學院,山東 青島 266061)

Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4(簡稱CZTSSe;當x=0時簡稱CZTS)作為一種薄膜光伏材料,具有適合可見光吸收的帶隙以及較高的光吸收系數,其光電轉換效率自2014年起就已達到12.6%[1]。然而從晶體結構角度分析,CZTSSe中的鋅和銅兩種元素在元素周期表中處于相鄰位置、其原子直徑都接近1.35?,極易產生反位缺陷CuZn和ZnCu[2],從而導致晶體結構的無序。由此引發的嚴重的靜電勢波動和隨之而來的帶尾效應限制了CZTSSe光電性能的提升[3],例如性能最好的CZTS薄膜太陽能電池的輸出電壓僅為0.6 V[4]左右,而目前發展迅速的鈣鈦礦太陽能電池的輸出電壓已達到1.1 V[5]。

CZTSSe中的Cu和Zn原子的半徑都為1.35 ?,所以在晶格中可能會占據相互的空位導致結構的無序性。Fe原子半徑為1.72?,采用Fe取代CZTSSe中的Zn可以有效抑制這種反位缺陷的產生。目前已有用Co、Fe、Ni和Mn等元素完全取代CZTSSe中Zn組分的研究報道,可以抑制反位缺陷,并獲得具有鐵磁性的多元硫族化合物(例如,Cu2FeSnS4,Cu2CoSnS4等);其中,Co摻雜能提升薄膜晶粒尺寸,但會導致薄膜出現較大孔洞;Mn摻雜能提升薄膜的致密度,但對晶粒尺寸的影響不大,還容易產生雜相;Ni摻雜量增多時,會產生雜相,且(112)晶面的擇優取向性降低。相比而言,Fe摻雜不會導致雜相產生,且(112)晶面擇優生長保持良好說明Fe摻雜能提升CZTS薄膜的結晶度。然而,完全取代Zn組分后產物的光電性能并沒有得到實質性的提升[6-7];而采用陽離子部分取代CZTSSe中的Zn卻可以可有效提高材料的光電性能,例如YAN等[8]采用Cd部分取代Zn制備出的Cu2ZnxCd1-xSnS4太陽能電池較純CZTS太陽能電池光電效率提升了2.16倍、達到了11.5%。上述論證表明,采用無毒的Fe部分取代CZTS中的Zn組分可獲得極有潛力的多元硫族化合物Cu2-(Zn1-xFex)SnS4(簡稱CZFTS),通過等電子陽離子的部分取代抑制反位缺陷,進一步提升產物的光電性能。事實上,當前對CZFTS 的研究還僅集中在Zn/Fe配比對于薄膜及粉體材料的晶體結構、光學帶隙等基本性質的影響[9-12],而對其光電性能的開發仍較為欠缺。

盡管CdS一直被作為與CZTS 薄膜最佳匹配的緩沖層,但其中鎘元素對環境的危害性預示著其終將被淘汰;用于取代CdS的新型薄膜材料(諸如In2S3and Zn(O,S))相繼被開發,但性能并不理想[13]。Bi2S3帶隙(Eg)約為1.3 eV[14]、吸收系數大于105cm-1[15]、電子遷移率約257 cm2·Vs-1[16],是理想的n型直接帶隙光電材料。目前Bi2S3已作為電子受體被用于鈣鈦礦太陽能電池、隨機存取存儲器等光電器件[17-18];然而,尚未見將Bi2S3與部分金屬離子摻雜的CZTS相耦合、探索其光電特性的研究。

脈沖激光沉積(PLD)技術尤其適用于制備具有復雜化學計量比的多元化合物薄膜;現已證明,PLD可成功實現CZTS薄膜的生長[19-20]。本課題組已對PLD 的原位熱處理技術進行了深入研究,并實現了室溫沉積多元硫族化合物、同時避免了傳統CZTS薄膜制備過程中的高溫硫化過程[21]?；谶@種簡單而有效的方法,本研究創造性地提出了一種CZFTS/Bi2S3異質結構,并通過室溫PLD 技術(RT-PLD)在氟摻雜氧化錫導電玻璃(FTO)襯底上進行原位逐層沉積、實現了該異質結的高效制備。通過結合各種基本表征技術,獲得了評價材料性質的關鍵參數,如結晶度、吸收、元素價態等;通過協同進行電流-電壓曲線和計時電流曲線的測量,深入研究該異質結的光電性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫化亞銅(Cu2S),阿法埃莎(中國)化學有限公司;硫化亞鐵(FeS),阿法埃莎(中國)化學有限公司;硫化鋅(ZnS),邁瑞爾(上海)化學技術有限公司;硫化錫(SnS2),安耐吉化學;無水乙醇(CH3CH2OH),阿拉丁(上海)生化科技股份有限公司;丙酮(CH3COCH3),國藥集團化學試劑有限公司;異丙醇(C3H8O),阿拉丁(上海)生化科技股份有限公司;聚乙烯醇(CH2CHOHn),阿拉丁(上海)生化科技股份有限公司;硫化鉍(Bi2S3),中諾新材(北京)科技有限公司。

X射線衍射儀(XRD),D8 Advance型,德國Bruker公司;場發射掃描電子顯微鏡(FESEM),JEOL JSM-6700F型,日本電子公司;拉曼散射光譜儀(Raman),Renishaw inVia-Reflex型,英國Renishaw公司;光纖光譜儀,USB4000型,美國Ocean Optics公司;電化學工作站,CHI760型,上海辰華儀器有限公司;太陽光模擬器,AM1.5G 96000型,德國Newport公司。

1.2 PLD靶材制備

Cu2(Zn1-xFex)SnS4(x=0,0.25,0.5,0.75,1)靶材的制備采用固相反應法。將Cu2S、FeS、ZnS 和SnS2粉末按所需化學計量比混合,加入適量乙醇,在行星式球磨機中以400 r·min-1進行球磨12 h,經60℃烘干;后加聚乙烯醇置于瑪瑙研缽中研磨20 min,得到CZFTS前驅粉體。采用壓片機在18 MPa壓力下將前驅粉體壓制成直徑為20 mm 的CZFTS錠,后在Ar氣氛下750℃燒結3 h,得到CZFTS靶材。

Bi2S3靶材的制備同樣采用固相反應法。采用上述相同的球磨、研磨、壓制等工藝,將高純Bi2S3粉體首先制備成直徑為20 mm 的Bi2S3錠,后在Ar氣氛下經600℃下燒結4 h,得到Bi2S3靶材。

1.3 CZFTS/Bi2 S3 異質結制備

首先將FTO基片置于超聲波清洗機中,先后用乙醇、丙酮和異丙醇順序清洗,并烘干備用。采用固態激光器(Beamtech,Nimma-900,λ=532 nm)實現CZFTS和Bi2S3薄膜的PLD方法制備。沉積艙壓強低于2×10-4Pa,基底溫度保持室溫。在沉積過程中,激光脈沖頻率和能量密度分別控制在4 Hz和2 J·cm-2左右。FTO基片與靶材平行放置、距離為4.5 cm,靶材轉速為20 r·min-1。在每一層薄膜(CZFTS或Bi2S3)沉積后,在氮氣氣氛(5×10-4Pa)下,經425℃原位退火30 min。綜上,采用室溫PLD逐層沉積技術,首先在FTO 上合成CZFTS,后繼續沉積Bi2S3層,最終獲得CZFTS/Bi2S3異質結。

1.4 表征與測試

利用X 射線衍射儀表征薄膜的晶體結構及結晶度(Cu 靶Kα 輻射波長為1.540 6?);采用FESEM 分析薄膜的微觀形貌;采用Raman光譜儀(激光波長532 nm、功率為1 m W)進行拉曼散射光譜分析;采用光纖光譜儀在400～1 000 nm 波長范圍內測量薄膜的光學吸收和透射光譜;利用電化學工作站測量薄膜和異質結的電流-電壓響應曲線及計時電流曲線。

2 結果與討論

2.1 CZFTS薄膜SEM 分析

圖1給出了室溫PLD 在FTO 基底上生長的Cu2(Zn1-xFex)SnS4(x=0～1)薄膜的SEM 照片,各圖右上角為該薄膜粒徑尺寸的統計分布圖。圖2為薄膜平均粒度隨Fe元素比例x的變化關系曲線,由圖1和圖2可見,各薄膜都呈現致密和平整的微觀形貌特征,基本未出現明顯的空洞和裂痕。隨著Fe摻雜比例的升高,薄膜的平均粒徑較CZTS(約348 nm)有較為顯著的下降趨勢;當x超過0.6后,基本穩定在280 nm 左右,再無明顯變化?？梢?Fe的摻雜比例會直接影響CZFTS晶粒的界面自由能,從而影響晶粒生長動力學,主要原因可能是Fe離子與Zn離子具有不同擴散率所導致[22]。

圖1 Cu2(Zn1-x Fex)SnS4 薄膜的SEM 照片(插圖為薄膜粒徑尺寸分布圖)Fig. 1 SEM images of Cu2(Zn1-x Fex)SnS4 thin films(Inset is the distribution of film particle size)

圖2 薄膜平均粒度隨x 的變化關系曲線Fig. 2 Relation of average grain size changing with x

2.2 CZFTS薄膜XRD分析

圖3給出了一組Cu2(Zn1-xFex)SnS4(x=0～1)薄膜的XRD 曲線,證明產物具有良好的結晶性,同時具有典型的鋅黃錫礦晶體結構,即分別在28.41°,32.87°,47.33°和56.29°出現了該晶體結構所具有的(112),(200),(220)和(312)峰?；赬RD 譜,采用Debye-Scherer公式(見公式(1))可以計算薄膜的平均粒徑尺寸(D),結果見表1所示。

表1 CZFTS薄膜平均晶粒尺寸Table 1 Average grain sizes of CZFTS thin films

圖3 Cu2(Zn1-x Fex)SnS4 薄膜的X射線衍射譜圖Fig. 3 XRD patterns of Cu2(Zn1-x Fex)SnS4 thin films

其中,β為對應峰的半峰全寬(FWHM),θ為峰位對應的布拉格衍射半角,λ(1.540 6?)為X射線輻射波長。由此可見,Fe的摻雜比例對于薄膜結晶性有一定影響;其中,對于(112)峰平均粒徑的影響較為顯著,當x=0.5時粒徑達到最大;而x值對于沿其他方向生長的晶粒尺寸影響規律并不顯著。

2.3 CZFTS薄膜拉曼分析

CZFTS薄膜平均晶粒尺寸見表1。圖4 給出了一組Cu2(Zn1-xFex)SnS4(x=0～1)薄膜的拉曼曲線。CZTS 薄膜的拉曼峰位置為285 和333 cm-1,證明其具有典型的鋅黃錫礦晶體結構;而CFTS薄膜的拉曼峰出現在316 cm-1,證明其具有較純的鋅黃錫礦結構,這個結果跟文獻[23]報道的結論吻合。隨著薄膜中Fe摻雜濃度的增加,可以觀察到拉曼主峰出現明顯紅移,主要原因是隨著Fe摻雜比例的上升薄膜晶粒尺寸變小(正如圖2 所示),該現象與文獻[24]報道一致。RT-PLD 工藝可以大幅降低多元硫化物中二元硫化物雜相的產生,其中CZTS 位于471 cm-1的拉曼峰可能與雜相Cu2S相關[21],而CZFTS(x=0.5)位于215 cm-1處的拉曼峰可能與雜相SnS2相關[25],除此之外基本無其他硫化物雜相出現。

圖4 Cu2(Zn1-x Fex)SnS4 薄膜的拉曼光譜圖Fig. 4 Raman spectra of Cu2(Zn1-x Fex)SnS4 thin films

2.4 CZFTS薄膜光吸收譜分析

圖5給出了一組可見光吸收光譜,以揭示Fe摻雜對CZFTS 光學特性的影響。Cu2(Zn1-xFex)-SnS4(x=0～1)薄膜的Tauc曲線在圖6 中給出?？梢?Fe部分替代Zn組分可以有效提高500～900 nm 波長范圍內的可見光吸收。與純CZTS的吸收峰相比,CZFTS的吸收峰強度有所提升,同時主峰出現了紅移,即Zn離子被Fe離子部分取代后吸收光譜得到展寬,這預示著與純CZTS 相比,CZFTS在近紅外區域的光電轉換性能更加突出?；赨rbach關系(公式(2)),反向延長Tauc曲線的線性部分與坐標軸橫軸相交取截距,可以得到薄膜材料的帶隙。其中,h和ν分別表示普朗克常數和光子頻率,α和A分別代表光吸收系數和與材料相關的特征常數;由于所研究的CZTS基多元硫族化合物為直接帶隙半導體材料,故此處n取1/2。

圖5 Cu2(Zn1-x Fex)SnS4 薄膜的吸收光譜Fig. 5 Optical absorbance spectra of Cu2(Zn1-x Fex)SnS4 thin films

圖6 Cu2(Zn1-x Fex)SnS4 薄膜的Tauc曲線Fig. 6 Corresponding Tauc plots of Cu2(Zn1-x Fex)SnS4 thin films

圖7給出了上述計算所得的Eg隨x的變化趨勢。顯然CZFTS薄膜的帶隙隨Fe摻雜比例的上升而呈現明顯的下降趨勢;當Fe組分比例x超過0.25后,Eg隨x增加而下降的趨勢減緩,基本穩定在1.45～1.5 e V?？梢娡ㄟ^部分Fe摻雜可以使得CZFTS薄膜更有利于吸收可見光,對后續器件的光電轉換性能提升具有重要意義。

圖7 帶隙隨Fe組分摻雜比例x 的變化關系Fig. 7 Relationship of energy band changing with respect to Fe component doping ratio x

2.5 CZFTS/Bi2 S3 異質結光電響應特性分析

采用如圖8所示的器件示意圖進行光電響應測試,主要結構為FTO/CZFTS/Bi2S3,其中采用導電銀漿(Ag)作為連接電極。相應的異質結橫斷面SEM 圖見圖9。由圖9可知,CZFTS層和Bi2S3層的厚度約為560 和350 nm,由此可粗略估算室溫PLD 制備這兩種薄膜的沉積速率各為6.2 和35 nm·min-1,即PLD 技術生長多元硫族化合物薄膜的速率僅為二元硫化物沉積速率的18%。

圖8 光電響應測試系統示意圖Fig. 8 Schematic illustration of the photoelectric response test system

圖9 CZFTS/Bi2 S3 異質結截面的SEM 照片Fig. 9 Cross-sectioned SEM image of CZFTS/Bi2 S3 heterojunction

基于圖9 所示的異質結測試系統,獲得單層CZFTS薄膜和雙層CZFTS/Bi2S3分別處于正偏和負偏的漏電流密(jk)度隨電場強度(E)的變化曲線(如圖10所示)?？梢钥闯?在CZTS中摻入Fe對于薄膜漏電流的影響并不大,即不同Fe 含量的CZFTS曲線的jk-E曲線幾乎處于重合狀態。另一方面,耦合Bi2S3構成雙層薄膜結構之后,Fe元素比例對于該異質結的影響反而更加顯著。更進一步地,圖11給出了單層和雙層薄膜在零偏壓狀態下的jk@0V隨x的變化關系曲線。單層CZFTS的零偏漏電流密度維持在3～4μA·cm-2,且基本不受x變化的影響;耦合Bi2S3層之后,漏電流出現明顯的下降趨勢,且當x超過0.4后,jk@0V 下降了近一個數量級,最低達到0.29μA·cm-2?？梢?與單層CZFTS相比,異質結對于漏電流具有顯著的抑制作用。

圖10 漏電流密度隨電場強度變化關系曲線圖Fig. 10 Relation of leakage current density (jk)versus electric field

圖11 相應的零偏壓狀態下的jk@0V隨Fe摻雜比例x 的變化關系Fig. 11 Corresponding relations of jk varying with Fe doping ratio x at 0 V bias voltage

基于圖8所示的異質結測試系統,獲得了不同Fe摻雜比例的CZFTS薄膜以及相應CZFTS/Bi2S3異質結的計時安培測量曲線,如圖12(a)和12(b)所示。測量過程不加外部偏置電壓;使用周期為40 s的斬光器,獲得開關狀態各為20 s的調制光。首先,單層和雙層結構薄膜的電流-時間響應曲線都能基本保持良好的穩定性,在開關燈切換時沒有出現瞬態尖峰電流。這表明本研究采用室溫PLD 制備出的CZFTS薄膜及異質結表面復合的負面影響基本可以忽略不計[26]。

圖12 0 V偏壓下的計時安培測量曲線Fig. 12 Chronoamperometry at 0 V bias voltage

薄膜器件的光電響應性能可以用響應時間常數來量化,即光電流上升時間τr和光電流衰減時間τd。這兩個參數通過采用方程(3)和(4)[27]、擬合一個開關周期內的j-t曲線來提取:

其中,A和A′為比例常數,t0、t0′為光照開啟和關閉狀態下的啟動時間,j0和j0′分別表示暗電流密度和光電流密度。τr通常與電子-空穴(e-h)對分離和輸運到電極的過程有關,而τd則與薄膜內e-h復合機制有關。

圖13給出了單層CZFTS 薄膜和雙層異質結τr和τd隨Fe摻雜比例x的變化關系。首先單層薄膜的響應時間常數在4～6 s范圍內,且基本不隨x上升而變化;而CZFTS/Bi2S3異質結的光電響應時間常數降低了近一個數量級,響應時間縮短至幾十ms。產物光電性能增強是因為摻雜Fe會抑制單層CZTS薄膜中的反位缺陷;在此基礎上,將Bi2S3與CZFTS薄膜耦合形成異質結,利用異質結具有的較強的內建電場,可以有效快速地分離光生電子-空穴對,從而進一步提升器件的光電響應性能[28]。

圖13 相應的上升和衰減時間常數隨Fe摻雜比例x 的變化關系Fig. 13 Corresponding relation of rise and decay time constant varying with Fe doping ratio x

與單層結構相比,異質結雙層結構在CZFTS層與Bi2S3層之間形成功能界面,可有效地加速電荷傳輸和輸運,最終使光響應速度顯著提升。同時,基于RT-PLD 的原位逐層沉積技術尤其有利于功能界面的形成,主要原因是該技術摒棄了傳統硫化物薄膜制備工藝必須采用的高溫后硫化過程,可高效地實現薄膜間界面性能優化。通過減少制備過程可能產生的污染,從而抑制薄膜的缺陷,本研究獲得的CZFTS/Bi2S3異質結可進一步有效地加速載流子的遷移,從而進一步提高多元硫化物薄膜的可見光響應速度。

3 結論

采用RT-PLD 技術、結合原位熱處理工藝,在FTO 襯底上制備了一種新型異質結 Cu2-(Zn1-xFex)SnS4/Bi2S3。通過調控CZFTS 薄膜中Fe的摻雜比例,可以有效使得該材料禁帶寬度顯著下降,從而使材料更有利于可見光的吸收和轉換。同單層CZFTS薄膜相比,耦合了電子傳輸層Bi2S3后、雙層結構的零偏壓漏電流下降了近一個數量級,可見異質結構對于薄膜漏電流具有顯著的抑制作用。CZFTS 和Bi2S3之間功能界面的形成進一步加速光生的電荷的轉移和傳輸過程,從而提升了光電響應速度,使得CZFTS在可見光區域的光電響應速度提升了約一個數量級,即響應時間常數可縮短至幾十ms。RT-PLD 原位逐層沉積技術可保證CZFTS-Bi2S3界面的清潔性、同時抑制缺陷產生,從而優化薄膜界面性能,對具有疊層結構的平面半導體薄膜器件的高效制備具有重要意義。綜上,這種具有獨特光電特性的新異質結CZFTS/Bi2S3將在光電探測及光電轉換等領域具有較高的潛力和應用價值。