檸檬酸銅協同聚磷酸銨制備阻燃TPU

徐亮 ,王珂 ,陳希磊*

(1.山東泰星新材料股份有限公司,山東 濟南 250200;2.青島科技大學 環境與安全工程學院,山東 青島 266042)

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)因其具有較好的耐腐蝕性、耐磨性以及高彈性,在日常生活中得到廣泛應用。而TPU 易燃的特性使它需要進行阻燃處理,而常用的鹵系阻燃劑會釋放危害人體以及環境的腐蝕性氣體,因此,TPU 的阻燃越來越多地依賴于無鹵阻燃劑。聚磷酸銨(APP)作為一種典型的無鹵阻燃劑在TPU 中的應用越來越廣泛。TPU/APP復合材料在受熱時,表面會形成一層膨脹保護炭層,該炭層作為物理屏障可以防止氧氣進入并隔離熱傳遞[1]。研究表明添加質量分數25%的Salen銅的TPU 復合材料的熱釋放速率峰值比純TPU低,證明銅絡合物[2]可以提高TPU 的阻燃性能。研究表明檸檬酸銅(CuC)作為一種常見的過渡金屬絡合物,被應用于聚氯乙烯(PVC)中時,隨著CuC含量的增加,PVC 復合材料的氧指數也逐漸增加。這是因為CuC在高溫下分解產生的Cu2+通過電子轉移,生成交聯結構,從而生成具有高鍵能的高性能活性炭。而高性能活性炭能夠發揮隔絕可燃性氣體和熱量的作用,進而提高復合材料的阻燃性能[3]。另有研究證實了CuC 和草酸銅能夠大幅度提高PVC的極限氧指數(LOI),且熱重結果顯示添加6份CuC 后的PVC 復合材料在700℃的殘炭率為27.78%,比與未添加抑煙劑的體系提升了13.62%[4]。

鑒于CuC在PVC復合材料中優異的阻燃抑煙性能,并且目前尚未有CuC 在TPU 中的阻燃抑煙性能研究,本研究提出用CuC 和APP 協同阻燃制備TPU 復合材料,并對其熱釋放特性、煙釋放特性和熱穩定性進行進一步探索分析,進而探討其協同阻燃機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

TPU(9380 A),深圳科思創聚合物有限公司;聚磷酸銨(APP,5μm),山東泰星新材料股份有限公司;檸檬酸(CA),天津北聯精細化工有限公司;乙酸銅,中國天津恒興試劑有限公司。

1.2 樣品制備

檸檬酸銅的制備:先將0.03 mol乙酸銅溶解到80 mL去離子水中;將0.036 mol檸檬酸溶解在20 mL去離子水中;再將乙酸銅溶液緩慢加入檸檬酸溶液中得綠色溶液,在70℃水浴中老化10 h,產物在80℃的真空烘箱中干燥24 h后,得到淺藍色檸檬酸銅(CuC)粉末[4]。

TPU 復合材料的制備:將TPU 在60℃的真空烘箱中干燥3 h,然后將TPU、APP 和CuC 添加至密煉機中熔融共混,壓片機壓片。阻燃TPU 復合材料配方見表1。

表1 阻燃TPU復合材料配方表Table 1 Formulations of TPU composites

1.3 性能測試

1.3.1 錐形量熱儀測試(CCT)

依據標準ISO 5660,采用英國FTT 公司標準型錐形量熱儀測試樣品的燃燒特性。測試樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm,用鋁箔包覆,輻射功率選用35 kW·m-2。每組樣品重復測3次,取平均值。

1.3.2 熱重-紅外聯用(TG-IR)

采用法國塞塔拉姆儀器公司的DT-50型熱重分析儀,取約10 mg樣品置于氧化鋁坩堝中測試。溫度范圍從20℃升到700℃,升溫速率20 K·min-1(N2氣氛,流量20 mL·min-1)。熱重分析裂解產生的氣體采用日本島津公司的傅里葉紅外光譜儀(FT-IR,170SX 型)上測定,對樣品氣相裂解產物的變化進行實時記錄。

2 結果與討論

2.1 CuC的結構表征

采用SEM 觀察CuC的微觀形貌以及顆粒尺寸大小,見圖1。在低倍率下,CuC顆粒具有規則的絮狀結構,并且顆粒大小分布均勻。高倍率下,CuC顆粒呈花瓣狀,這與文獻[5]中的SEM 形貌結構一致。

圖1 CuC的SEM 照片Fig. 1 SEM images of CuC

圖2是CuC在300和600℃下煅燒2 h后產物的XRD 譜圖。譜圖的所有峰都可以很好地對應于文獻[5]中Cu O 的特征峰。

圖2 300和600℃燒蝕下CuC的XRD譜圖Fig. 2 XRD of CuC ablated at 300 and 600℃

2.2 TPU 復合材料的燃燒性能

2.2.1 錐形量熱儀(CCT)測試

圖3是TPU 復合材料的熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)、煙生成速率(SPR)和總煙釋放(TSR)曲線,對應的詳細數據如表2所示。圖3(a)中,純TPU 的熱釋放速率峰值(p HRR)值為915.4 kW·m-2,tpHRR值為288 s,TPU/APP 的p HRR 值為271.4 kW·m-2且tpHRR值為91 s。CuC能有效地降低TPU/APP/CuC 復合材料的HRR 峰值,TPU/APP/CuC0.125 的p HRR值為244.9 kW·m-2,比TPU/APP的降低了9.8%,tpHRR值為85 s;TPU/APP/CuC 0.25 的p HRR值為250.4 kW·m-2,比TPU/APP的降低了7.7%,tpHRR值為86 s;TPU/APP/CuC 0.5的p HRR值為256.9 kW·m-2,比TPU/APP的降低了5.3%,tpHRR值為89 s。從圖3(b)中可以看到,純TPU 的THR 值在短時間內迅速上升至138.9 MJ·m-2,TPU/APP的THR 值為117.0 MJ·m-2,而TPU/APP/CuC 0.125 的THR值為79.2 MJ·m-2,較TPU/APP的下降了32.3%。而添加質量分數0.25%和0.5%CuC的TPU/APP/CuC復合材料的THR 分別為87.4 和89.4 MJ·m-2,較TPU/APP的分別下降了25.3%和23.6%。含CuC樣品的HRR值和THR值均低于TPU/APP的,表明CuC 有效地抑制了TPU 復合材料的熱釋放,提高了TPU 復合材料的阻燃性能。

圖3 TPU復合材料的HRR、THR、SPR和TSR曲線Fig. 3 HRR,THR,SPR and TSR curves of TPU composites

表2 阻燃TPU復合材料的CCT測試數據表Table 2 List of CCT test data of TPU composites

圖3(c)和(d)分別是TPU 復合材料的SPR 和TSR 曲線。對于純TPU,存在兩個主要的煙釋放階段,并且pSPR 值為0.115 m2·s-1;TPU/APP復合材料的pSPR 值降低至0.054 m2·s-1。從表3可以看出,對于含CuC 的樣品,TPU/APP/CuC 0.125、TPU/APP/CuC 0.25 和TPU/APP/CuC 0.5的pSPR 值分別為0.052、0.066和0.058 m2·s-1。從圖3(d)和表2 中可知,純TPU 和TPU/APP的TSR 值分別為1 613.8和560.3 m2·m-2,而TPU/APP/CuC 0.125、TPU/APP/CuC 0.25和TPU/APP/CuC 0.5 的TSR 值分別 為449.0、458.9 和502.7 m2·m-2,分別比TPU/APP 的TSR 值降低了19.9%、18.1%和10.3%。CuC 的加入雖導致TPU/APP/CuC 復合材料的pSPR 略微上升,但有效降低了TPU/APP/CuC復合材料的總煙氣釋放量,從而進一步提高了TPU/APP/CuC復合材料的抑煙性能。事實上,含APP的樣品在燃燒開始時產生更多的煙顆粒物,這是由于APP在一個較低的溫度下分解導致含有APP的TSR 曲線高于TPU。然而,曲線變得平滑后,該值遠低于TPU值,這歸因于炭層的有效保護。添加質量分數0.125%CuC 的TPU/APP/CuC 復合材料的燃燒時間較短,總生煙量最低,CuC 和APP 的協同抑煙作用較好。

表3 TPU復合材料在氮氣氣氛下的熱重數據Table 3 TG data of TPU composites under N2 atmosphere

圖4(a)是CO 的釋放曲線。TPU 在燃燒的過程中釋放了大量的CO 且最大釋放值為0.008 5 g·s-1,而TPU/APP的CO 最大釋放值為0.058 g·s-1。添加質量分數0.125%、0.25%和0.5%CuC的TPU 復合材料的CO 的釋放峰值分別降至0.003 8、0.003 6和0.003 4 g·s-1,和純TPU 相比,CuC在不同程度上抑制了TPU 復合材料的CO釋放。圖4(b)是CO2的釋放曲線,純TPU 在300 s左右達到了CO2釋放峰值0.500 g·s-1,TPU/APP樣品的CO2釋放峰值降低至0.107 g·s-1。TPU/APP/CuC 0.125、TPU/APP/CuC 0.25 和TPU/APP/CuC 0.5樣品達到CO2釋放峰值的時間延長并且分別降低至0.080、0.070和0.064 g·s-1,比TPU/APP 分別降低了25.2%、34.6%和40.2%,這意味著CuC的加入顯著降低了有毒物質的釋放。圖4(c)是質量曲線。TPU 在160～300 s范圍內快速分解,在燃燒結束時幾乎沒有炭殘留物。從圖4(c)和表2可知,純TPU 在300 s時幾乎已經完全燃燒并且在燃燒結束時的炭渣殘留量僅為8.0%。對于TPU/APP 樣品,在燃燒結束時有大約17.9% 的炭渣殘留。TPU/APP/CuC 0.125、TPU/APP/CuC 0.25和TPU/APP/CuC 0.5的殘炭分別為28.4%、16.9%和24.4%。添加CuC 后,在燃燒過程中,樣品表面形成膨脹炭層,阻止氧氣擴散到下面的基體中或降低可燃氣體揮發速率。因此,CuC的加入改善了TPU 復合材料的炭化性能,進一步提高了TPU/APP/CuC 復合材料的阻燃抑煙性能。質量損失的結果與熱和煙參數的結果相對應。圖4(d)是TPU 復合材料的SF曲線,其具體數據見表2,純TPU 的SF值為1 477.27 MW·m-2,TPU/APP的SF 值降低至152.07 MW·m-2,添加質量分數0.125%、0.25%和0.5%的CuC 后樣品的SF值分別為109.96、114.91和129.16 MW·m-2,相比于TPU/APP 分別降低了27.7%、24.4%和15.1%。添加了CuC 的TPU 復合材料的SF值均低于純TPU 和TPU/APP,表明CuC和APP可以通過協同作用提高TPU 復合材料的阻燃性能。

圖4 TPU復合材料的CO、CO2、Mass和SF曲線Fig. 4 CO,CO2,Mass and SF curves of TPU composites

2.2.2 炭渣形貌與結構分析

圖5是TPU 復合材料經錐形量熱儀燃燒后殘炭的照片。從圖5(a)可知,純TPU 在燃燒后只有少量的殘余并沒有形成炭層,表明在燃燒過程中TPU 迅速分解并產生可燃氣體,繼而出現劇烈燃燒現象。與TPU 相比,TPU/APP(圖5(b))的炭層表面結構有明顯改善并形成了明顯的膨脹炭層,但是膨脹炭層的頂端出現破裂現象,并形成了一些大的孔洞,且炭層不夠致密。對于TPU/APP/CuC 0.125樣品(圖5(c)),從俯視圖上可以看到炭層更為致密和緊實,炭層高度雖然并未增加,但是沒有比較大的破裂的孔洞。TPU/APP/CuC 0.25(圖5(d))的俯視圖和TPU/APP/CuC 0.125的類似,而且炭層連續無破裂。TPU/APP/CuC 0.5(圖5(e))的炭層逐漸變得致密并且炭層表面沒有破損,在所有樣品中致密度最高,表明CuC 的添加使TPU/APP/CuC復合材料的炭化性能進一步提高。

圖5 TPU、TPU/APP、TPU/APP/CuC 0.125、TPU/APP/CuC 0.25和TPU/APP/CuC 0.5炭渣照片的俯視圖(上)和正視圖(下)Fig. 5 Top view(upper)and front view(lower)of digital photographs images of TPU,TPU/APP,TPU/APP/CuC 0.125,TPU/APP/CuC 0.25 and TPU/APP/CuC 0.5

圖6 是TPU、TPU/APP 和TPU/APP/CuC 0.5炭渣的SEM。從圖6(a)中可以看出,TPU 炭渣的外表面是連續的,但仍有一些孔隙,這可能是由TPU 分解過程中產生的氣體形成的。與TPU 相比,TPU/APP形成了較為致密的炭層,但在圖6(b)中仍然存在一些小孔洞。此外,在加入質量分數0.5%的CuC 后,在圖6(c)所示的TPU/APP/CuC 0.5的外表面上觀察到更緊密的炭層,以作為在燃燒過程中抑制熱和氧傳遞的屏障。TPU/APP/CuC復合材料形成了比純TPU 和TPU/APP更優異的屏障。圖7是關于炭渣的元素組成和含量的信息。在TPU(圖7(a))中只有C、N 和O 3種元素,在TPU/APP(圖7(b))中有C、N、O 和P 4種元素。在TPU/APP/CuC 0.5(圖7(c))中,除了C、N、O、P 的峰之外,出現了Cu的峰,表明炭渣中含有Cu元素。根據對炭渣表面的元素分析(圖8),C、P、Cu在炭渣表面分布均勻。EDX 結果進一步表明,在燃燒過程中,APP和CuC結合形成的凝聚相在TPU/APP/CuC復合材料燃燒過程中起重要作用。

圖6 TPU、TPU/APP和TPU/APP/CuC 0.5的掃描電鏡照片Fig. 6 SEM images of TPU,TPU/APP and TPU/APP/CuC 0.5

圖7 TPU、TPU/APP和TPU/APP/CuC 0.5的光電子能譜圖Fig. 7 EDX of char residue of TPU,TPU/APP and TPU/APP/CuC 0.5

圖8 TPU、TPU/APP和TPU/APP/CuC 0.5炭渣的元素分析圖Fig. 8 Element analysis diagrams of TPU,TPU/APP and TPU/APP/CuC 0.5

2.2.3 炭渣的LRS和XPS

圖9 是TPU、TPU/APP 和TPU/APP/CuC 0.5炭渣的LRS 結果[6]。大約在1 360 和1 590 cm-1出現了D 和G帶[7-10]。炭渣的石墨化程度通常由D 帶和G 帶的積分強度之比來估算,積分強度越低,石墨化程度越高,即ID/IG的值越小,其石墨化程度越高[8]。如圖9(a)所示,純TPU的ID/IG值為3.24,而TPU/APP(圖9(b))的ID/IG值為3.23,與純TPU 相比,石墨化程度有了一定的提升。TPU/APP/CuC 0.5的ID/IG值為3.21,其石墨化程度進一步提高。TPU/APP/CuC 0.5的炭渣的石墨化程度最高。這些結果表明,CuC 能夠顯著促進炭化,增強了TPU/APP/CuC復合材料的阻燃性和抑煙性能。

圖9 TPU、TPU/APP和TPU/APP/CuC 0.5炭渣的LRS圖Fig. 9 LRS of the char residues of TPU,TPU/APP and TPU/APP/CuC 0.5

圖10是炭渣的XPS結果。純TPU 炭渣中含有C、N、O 3種元素,TPU/APP炭渣中含有C、N、O、P 4種元素;TPU/APP/CuC 0.5炭渣中除了含有TPU/APP 中的4 種元素外,還含有Cu 元素。圖11是TPU/APP/CuC 0.5中的高分辨率Cu 2p XPS的分峰圖,并在935.3和954.9 eV 處顯示出兩個尖銳的峰,這歸因于Cu 2p 3/2和Cu 2p 1/2[11-12]。XPS的分析結果與圖2 中的XRD 的分析結果一致,進一步表明CuC高溫下的分解產物為Cu O。

圖10 TPU、TPU/APP和TPU/APP/CuC 0.5炭渣的光電子能譜Fig. 10 XPS spectra of TPU、TPU/APP and TPU/APP/CuC 0.5

圖11 TPU/APP/CuC 0.5 Cu 2p的分峰圖Fig. 11 Peak-splitting diagram of Cu 2p of TPU/APP/CuC 0.5

2.3 TPU 復合材料的熱降解性能

2.3.1 熱重分析

圖12是TPU 復合材料在氮氣和空氣氣氛下的TG、DTG 曲線,相應的詳細數據在表3 和表4中。如圖12(a)和(b)所示,純TPU 在氮氣下的T5%為339.2℃,對于TPU/APP 和TPU/APP/CuC復合材料,由于APP 的初始分解溫度比TPU低,TPU/APP的T5%比TPU 低。此外,TPU 的剩余殘炭率僅為6.3%,而TPU/APP 的殘炭率為24.1%。TPU/APP/CuC 0.125、TPU/APP/CuC 0.25 和TPU/APP/CuC 0.5 的殘炭量分別為39.3%、42.1%和45.2%。隨著CuC 添加量的增加,TPU 復合材料的剩余殘炭量也在逐漸增加。在氮氣氣氛下,CuC 能很好地發揮和APP 的協同阻燃作用,能夠提高TPU 復合材料的高溫熱穩定性。在空氣氣氛下,純TPU 的熱分解過程主要有3 個階段,分別對應于TPU 主鏈的降解、多元醇和異氰酸酯的降解以及殘炭的氧化。在空氣氣氛下,TPU的T5%為328.8℃,在700℃時的殘炭率為0。與TPU 相比,TPU/APP的T5%較低,但在700℃時殘炭率提高到10.7%。此外,TPU/APP/CuC 0.125、TPU/APP/CuC 0.25和TPU/APP/CuC 0.5在700℃時的殘炭率分別為8.0%、15.4% 和16.5%。TPU/APP/CuC復合材料的殘炭率的增加表明TPU聚合物基質完全燃燒并不完全,致使阻燃性增強。

圖12 TPU復合材料在氮氣、空氣氣氛下的TG、DTG曲線Fig. 12 TG and DTG curves of TPU composites under N2 and Air atmosphere

表4 TPU復合材料在空氣氣氛下的熱重數據Table 4 TG data of TPU composites under air atmosphere

2.3.2 熱重-紅外分析

為了進一步分析TG 實驗中產生的揮發性氣體物質,對TPU 復合材料進行了TG-IR 實驗。圖13是TPU 復合材料熱降解氣相揮發物的紅外3D 圖。

圖13 TPU、TPU/APP、TPU/APP/CuC 0.5的TG-IR圖Fig. 13 TG-IR spectrum of TPU,TPU/APP and TPU/APP/CuC 0.5

TPU、TPU/APP和TPU/APP/CuC具有相似的吸收峰,這些吸收峰屬于具有特征譜帶的官能團或組分。在圖13中清晰的顯示,在3 725 cm-1處的H2O峰、2 974和2 855 cm-1處的—CH3、—CH2—鍵、2 357 cm-1處的CO2、2 340 cm-1處的—NCO、1 735 cm-1處的C=O 和1 077 cm-1處的C—O—C[13-14]。從圖13(a)中可知,純TPU 在2 357 cm-1(CO2)的吸收峰從200℃持續到700℃,并且強度相對集中在400～600℃,表明TPU 受熱分解強度較大且能較快分解。對于TPU/APP 樣品來說(圖13(b)),因為APP 的分解溫度比TPU 的分解溫度提前,所以—CH3、—CH2—和CO2的釋放相對提前,這種現象和結果與圖12(a)圖相對應。

與TPU 和TPU/APP相比,TPU/APP/CuC 復合材料的CO2和—NCO 吸收峰強度明顯降低,表明添加CuC 改變了TPU 的分解過程。此外,位于1 148和722 cm-1譜帶中的酯基和—HCN[15]在圖12中消失。在TG-IR 實驗中幾乎沒有NH3,原因是聚磷酸銨分解的NH3可以與TPU 降解產生的含—NCO的化合物反應。上述結果表明,CuC的添加改變了TPU 分解過程,CuC和APP的協同作用提高了TPU 復合材料的熱穩定性,達到降低TPU 復合材料的火災危險性的目的。

3 結論

1)CuC 和APP 的協同阻燃能夠有效地降低TPU 復合材 料THR 和TSR 值,TPU/APP/CuC 0.125的THR 從117.0 MJ·m-2(TPU/APP)降至79.2 MJ·m-2,降低了32.3%;TPU/APP/CuC 0.125的TSR 從560.3 m2·m-2(TPU/APP)降至449.0 m2·m-2,降低了19.9%;TPU/APP/CuC 0.125在燃燒結束后的殘炭率從17.9%(TPU/APP)增加至28.4%。

2) 純TPU 沒有形成明顯的膨脹炭層,TPU/APP/CuC 0.5形成了更為致密的炭層,起到隔熱和抑煙的作用;TPU/APP/CuC 0.5 炭渣的ID/IG值從TPU/APP的3.23降低至3.21,石墨化程度得到提高。

3)CuC會降低TPU/APP/CuC 復合材料的初始分解溫度和最大熱降解速率對應的溫度,有效提高TPU/APP/CuC復合材料的殘炭量,TPU 在氮氣和空氣下的殘炭量分別為6.3%和0,而TPU/APP/CuC 0.5在氮氣和空氣下的殘炭量分別增加至42.1%和16.5%。

CuC在TPU/APP/CuC體系中通過促進APP分解、增加炭層致密性和炭渣石墨化程度,在TPU復合材料表面形成了一層優異的隔熱屏障,減少了可燃氣體的釋放,降低了TPU/APP/CuC體系的總熱釋放量和總煙生成量,進而提高了其阻燃性能。