單寧酸在疏水性微塑料/水界面上的吸附

劉哲銘 馬可心 張 彤 徐建云 許 妍

(1 東南大學土木工程學院, 南京 211189)

(2 江蘇省紡織產品質量監督檢驗研究院, 南京 210007)

自21世紀初以來,塑料污染已成為一個日益嚴重的環境問題[1],特別是被稱為微塑料(粒徑小于5 mm)的塑料顆粒污染[2].塑料的大量生產和釋放導致微塑料廣泛存在于水生環境和陸地土壤系統中[3-4].動物和人類對微塑料的攝入已有報道[3,5],其對生物體的負面影響也已被證實[6-7].鑒于其疏水的特點,微塑料可以作為環境中污染物的載體(如疏水性有機污染物)[8-9], 這可能會給微塑料帶來更復雜的聯合毒性[10-11].

天然有機質是由化學成分復雜、高分子量、多分散的聚合電解質組成的混合物,其由動植物的殘體分解產生,并在環境中無處不在[12].一旦塑料被釋放到環境中將不可避免地與天然有機質,特別是溶解性天然有機質(dissolved organic matter, DOM)產生相互作用.研究表明,DOM會通過改變微塑料表面的理化特征(如ζ電位、粗糙度等)來進一步改變微塑料的分散或聚集的模式[13-14]、懸浮和沉降特性[15-16],并可能會進一步影響微塑料在環境中的遷移和歸趨[17].此外,DOM可能會影響微塑料對疏水性有機污染物(HOCs)的吸著[18-21].因此,研究微塑料對DOM的吸附,有利于明確微塑料在復雜環境系統中的界面行為.

研究表明,微塑料對DOM的吸附受溫度、pH、離子強度等水基質理化性質的影響[22-23].此外,微塑料的老化以及DOM的親疏水性也會對吸附產生影響[24-26].然而微塑料吸附DOM時吸附層的結構以及微塑料化學組成對吸附的影響機制尚不清楚.本文選取了化學結構較DOM簡單但同樣具備芳香結構和大分子特征的DOM模型化合物——單寧酸(tannic acid)作為吸附質[27-28],5種常見且具有不同化學組成的疏水性微塑料為吸附劑,通過批量吸附實驗考察了疏水性微塑料對單寧酸的吸附動力學和等溫線,討論了影響單寧酸擴散的限制性因素、吸附層的結構、微塑料與單寧酸的相互作用,以及不同微塑料對水中單寧酸吸附親和力存在差異的主導因素.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

聚丙烯(PP)粉末購自于中國石油化工集團有限公司,聚苯乙烯(PS)購自于泰國石化工業公司,聚氯乙烯(PVC)粉末購自于上海麥克林生化科技有限公司,聚甲醛(POM)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉末購自于美國杜邦公司.所用微塑料均為分析純,尺寸大小為200～300目.單寧酸購自于德國西格瑪奧德里奇公司(ACS reagent);磷酸氫二鈉、氯化鈉、疊氮化鈉、鹽酸購自于國藥集團化學試劑有限公司,純度均不低于分析純.超純水由德國密理博公司Simplicity超純水系統制備(>18.2 MΩ·cm),高純氮氣購自于南京天澤氣體有限責任公司.

使用的主要儀器包括水浴恒溫振蕩器(SYC-B,上海新苗器械醫療有限公司)、88880018旋渦混合器(美國賽默飛世爾科技公司)、紫外-可見分光光度計(Spectroquant Pharo 300,德國默克集團)、比表面及微孔分析儀(ASAP2460,美國麥克默瑞提克儀器有限公司).

1.2 批量吸附實驗

使用氮氣曝氣脫氧后的超純水配置單寧酸溶液,溶液中除單寧酸外,還有磷酸緩沖對(Na2HPO4-NaH2PO4, 1 mmol/L, pH=6)用于控制pH,氯化鈉溶液(30 mmol/L)用于控制離子強度,疊氮化鈉溶液(200 mg/L)用于抑制微生物活性[29].吸附實驗在容積為40 mL的具有聚四氟乙烯墊片的棕色玻璃螺口小瓶中進行,小瓶中包括20 mL特定濃度的單寧酸溶液和一定質量的微塑料,密封前使用氮氣吹掃頂部空間以減少吸附過程中單寧酸的氧化.接著,將小瓶先置于旋渦混合器上,在2 500 r/min的轉速下混合1 min,然后水平置于水浴恒溫振蕩器中,在150 r/min和(25±1)℃的條件下連續震蕩.震蕩期間每隔1 d對小瓶進行一次旋渦混合,條件同上.此外,每個濃度的實驗組均對應一個只含溶液的空白對照組.特定時間后對小瓶中的樣品進行破壞式取樣,并使用0.22 μm聚四氟乙烯針頭式過濾器(天津市津騰實驗設備有限公司)過濾樣品,然后使用紫外-可見分光光度計在276 nm波長處測定濾液中單寧酸的濃度.

在吸附動力學實驗中,單寧酸溶液的初始質量濃度為150 mg/L,并在第0.25、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8 d時取樣.在吸附等溫線實驗中,單寧酸溶液的初始質量濃度分別為20、40、60、80、100、125、150、175、200、225 mg/L. PP和PS的投加量為4 g,PVC、POM、PET的投加量為2 g,以盡可能保證吸附平衡后單寧酸濃度的變化量為初始質量濃度的20%～80%.動力學實驗表明吸附在8 d內達到表觀平衡,因此在第8 d時測量吸附平衡數據,只有介于初始質量濃度20%～80%之間的平衡濃度被用于擬合模型.除初始質量濃度為20 mg/L的空白對照組,其他空白對照組由于瓶壁吸附或降解而導致的單寧酸吸光度的減少均不超過5%.另外,微塑料的比表面積和孔徑分布使用比表面積和微孔分析儀測定,并使用t-plot方法對微塑料外表面積進行了估算.

1.3 模型

吸附非平衡和平衡時微塑料對單寧酸的吸附量用下式計算:

(1)

(2)

式中,qt和qe分別為t時刻和吸附平衡時的吸附量,mg/kg;V為溶液體積,L;m為微塑料投加量,kg;C0為不含微塑料的空白對照組中單寧酸的質量濃度,mg/L;Ct和Ce分別為t時刻和吸附平衡時實驗組中單寧酸的質量濃度,mg/L.

吸附動力學數據使用假一級(pseudo-first-order)吸附動力學模型和假二級(pseudo-second-order)吸附動力學模型擬合.模型公式分別如下:

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中,k1為假一級動力學常數,d-1;k2為假二級動力學常數,kg/(mg·d).

等溫吸附平衡數據使用朗格繆爾(Langmuir)吸附等溫模型和弗蘭德里希(Freundlich)吸附等溫模型擬合.模型公式分別如下:

(5)

(6)

式中,qmax為單分子層飽和吸附量,mg/kg;KL為朗格繆爾吸附親和力常數,L/mg;KF為弗蘭德里希吸附親和力常數,(mg·kg-1)/(mg·L-1)n;n為弗蘭德里希強度參數.所有擬合均采用基于最小二乘法的非線性擬合,擬合效果使用修正后的決定系數R2度量.

2 結果與討論

2.1 單寧酸與微塑料的理化性質分析

單寧酸分子是由5個間雙沒食子酸與1個葡萄糖核心以酯基相連而構成(見圖1),具有中心疏水、四周親水的結構,其摩爾質量為1 701 g/mol,密度約為2.1 g/cm3,極易溶于水.研究表明,當pH為6時每個單寧酸有1～2個酚羥基解離[30],這使得單寧酸的四周變得更加親水.因此本研究中的單寧酸具有陰離子表面活性劑的特征,并且其臨界膠束質量濃度約為1.9 g/L[28].為了估算單寧酸分子的尺寸,先使用Gaussian 09W對葡萄糖和一個與其環上羥基相連的間雙沒食子酸的構象進行了優化(半經驗方法,MP6)[31],接著使用Multiwfn 3.8計算了電子密度為0.0015 a.u.的等值面[32],最后使用VMD 1.9.4測量了葡萄糖六元環中心到最外端的距離[33],距離約為1.4 nm(見圖1).

圖1 單寧酸的分子結構式

從化學組成的角度,PP、PS和PVC微塑料主要表現出非極性特征,即與其他分子產生相互作用時以范德華力為主,POM和PET由于具有酯基和醚鍵而表現出弱極性特征(見表1)[34]. PP和POM的玻璃化轉變溫度(Tg)低于室溫,因此在室溫條件下其熱力學狀態為橡膠態;PS、PVC和PET的Tg值大于室溫,因此在室溫條件下為玻璃態(見表1)[35].5種微塑料的氮氣吸附脫附曲線均為Ⅲ型(見圖2),這表明微塑料為具有少量縫隙孔的非多孔型材料,曲線沒有明顯的單分子層飽和吸附的拐點,因此氮氣分子與微塑料之間的相互作用較弱[36].考慮到較高分子量的單寧酸在吸附過程中主要占據微塑料的外表面,因此使用t-plot方法對其外比表面積進行了估算(氮氣分子層的厚度使用Harkins-Jura公式計算),計算結果表明5種微塑料的外比表面積介于1.18～7.24 m2/g之間(見表1).除本文探討的疏水性微塑料,還存在親水性微塑料和水溶性微塑料[37],但這些塑料不在本文討論范圍內,除非另有說明,下文中出現的微塑料均指疏水性微塑料.

表1 微塑料的結構式和基本性質

圖2 微塑料的氮氣吸附脫附曲線

2.2 微塑料對單寧酸吸附的動力學

圖3為微塑料對單寧酸的吸附動力學曲線.由圖可見,qt在前4 d增加較快,吸附在8 d內達到表觀平衡.通過比較2種動力學模型擬合后的R2值(見表2),假二級動力學可以更好地描述5種微塑料對單寧酸的吸附過程,這與先前的研究[24,26]是類似的.通常認為吸附質向吸附劑吸附位點的遷移過程包括4個連續的過程:體相擴散、液膜擴散、顆粒內擴散與吸附附著[38]. 5種微塑料均為非多孔型材料,并且單寧酸的分子尺寸較大,因此顆粒內擴散過程不是主要的過程.與體相擴散和吸附附著過程相比,液膜擴散過程相對較慢[39].

圖3 微塑料對單寧酸的吸附動力學曲線

表2 微塑料對單寧酸吸附動力學的模型擬合結果

然而較慢的吸附速率不僅是由液膜擴散導致的,水對吸附劑的潤濕也是自水相吸附能夠進行的必要條件.對于疏水性微塑料,潤濕過程變得困難,尤其是在縫隙孔區域,因此其吸附單寧酸需要較長的平衡時間.相比之下,具有氫鍵供體極性官能團的聚酰胺6微塑料對富里酸(一類溶解性天然有機質)的吸附可以在2 d內達到表觀平衡[25].此外,大分子吸附質在吸附過程中會伴隨著分子構型的調整和變化,這可能也是導致單寧酸吸附速率較慢的原因[40].

2.3 微塑料對單寧酸吸附的等溫線與吸附機制

圖4為5種微塑料對單寧酸的吸附等溫線.由圖可見,吸附等溫線呈現出顯著的非線性,并且隨著單寧酸平衡濃度的增加,平衡吸附量均逐漸趨于平緩并出現平臺.通過比較2種吸附等溫模型擬合后的R2值,發現朗格繆爾吸附等溫模型的擬合效果顯著優于弗蘭德里希吸附等溫模型(見表3),這與Abdurahman等[25]的結果相似.但其他文獻中也出現過2個模型擬合效果接近或比弗蘭德里希模型擬合效果更優的情況[23-24,26],這可能是其他文獻的吸附實驗中DOM的初始質量濃度處于較低范圍(<40 mg/L),使得平衡吸附量未達到平臺區所致[41].由于不同的微塑料具有不同的外比表面積,因此對qmax進行外比表面積歸一化處理有助于理解吸附層的結構以及微塑料表面化學組成對吸附單寧酸的影響[40,42].PP、POM、PS、PVC和PET的qmax在外比表面積歸一化后分別為153、119、356、191和101 μg/m2,這時每個單寧酸分子所占據的平均界面面積分別為18.4、23.8、7.9、14.8和28.0 nm2.結合先前計算的單寧酸分子尺寸的數據,即使單寧酸分子完全平鋪在界面上,其投影面積(<6.1 nm2)也小于其所占據的界面面積,并且在本實驗的質量濃度范圍內(<150 mg/L)單寧酸不會形成膠團,因此單寧酸在微塑料/水界面的吸附為單分子層吸附[40,42].

圖4 微塑料對單寧酸的吸附等溫線

表3 微塑料對單寧酸的吸附等溫線擬合結果

上述實驗結果表明,微塑料對單寧酸的吸著模式與對分子量較小的HOCs的吸著模式存在顯著差異,明確這些差異對理解微塑料與環境中有機物的相互作用至關重要.吸著包括吸收和吸附2種行為,前者為組分從一相遷移到另一相的體相行為,又被稱為分配,后者為組分從一相遷移到界(表)面的界面行為[40].橡膠態微塑料對HOCs的吸著主要通過分配作用,即HOCs可以被吸收到微塑料中;玻璃態微塑料對HOCs的吸著除了有分配作用,還有塑料內微孔的吸附作用[29,43].然而,無論疏水性微塑料處于橡膠態還是玻璃態,其對單寧酸的吸著都以外表面的吸附為主導,這是因為單寧酸具有較大的分子體積以及親水的酚羥基(尤其是解離后的酚羥基),使得其難以擴散進入微塑料內.這表明,以往研究中出現的水中DOM不利于疏水性微塑料吸著HOCs的現象很可能不是由于DOM和HOCs競爭相同的吸附位點所致[18].

由表3可知,非極性的PP、PVC和PS的KL值大于弱極性的POM和PET,KL值越大表明單寧酸越容易被吸附到微塑料表面,外比表面積歸一化后的qmax也有此規律.自水相吸附的過程可以看作是吸附質取代吸附劑表面水分子的過程[44],此過程除了包含吸附劑與吸附質分子之間產生的相互作用,還涉及水分子從吸附劑表面的分離以及吸附質的去溶劑化[45].表面不可解離的吸附劑與吸附質之間的相互作用由范德華力(以其中的色散力為主)和氫鍵相互作用(或更一般的電子供體受體相互作用)主導[45].通常范德華力的強度與產生相互作用的分子的體積和芳香性呈正相關[34].與PP、PVC和PS相比,POM和PET除了能與單寧酸產生范德華力,其含氧官能團還能與單寧酸的酚羥基產生氫鍵相互作用,此外還有研究表明苯環的π電子系統能與某些極性官能團產生電子供體受體相互作用[46].綜上,與PP、PS和PVC相比,POM和PET能與單寧酸產生更強的分子間相互作用.

POM與PET的含氧官能團也能與水分子生成氫鍵,因此POM或PET表面的水分子在被分子體積較大的單寧酸取代時也伴隨著氫鍵的斷裂,這對于吸附是不利的[40,45];相比之下,PP、PS和PVC的非極性疏水表面不存在可以與水分子產生氫鍵相互作用的位點.單寧酸在去溶劑化時的疏水效應是吸附重要的驅動機制[45],當不同的微塑料吸附單寧酸時,單寧酸的去溶劑化過程是相似的,因此去溶劑化并非造成不同微塑料的吸附之間存在差異的主要原因.結合實驗結果,微塑料表面疏水性的差異是導致非極性的PP、PVC和PS與弱極性的POM和PET在吸附水中單寧酸時吸附親和力存在差異的主導因素.朱瑤等[44]研究了4種低能固體表面對3種離子型表面活性劑的吸附(本文的微塑料的表面也屬于低能固體表面),不同表面活性劑在4種界面上的單位面積飽和吸附量和吸附親和力與表面的疏水性呈正相關,這與本研究的結果類似.

3 結論

1) PP、PS、PVC、POM和PET五種疏水性微塑料對單寧酸的吸附在8 d內達到表觀平衡,吸附過程可以很好地用假二級吸附動力學模型描述.水對微塑料潤濕程度小,使得其對單寧酸的吸附需要較長的平衡時間.

2) 5種疏水性微塑料吸附等溫線更符合朗格繆爾吸附等溫模型(質量濃度范圍為10～150 mg/L),且吸附為單分子層吸附.

3) 具有非極性表面的PP、PS和PVC對單寧酸的吸附親和力大于具有弱極性表面的POM和PET,這主要是由于不同微塑料表面疏水性的差異,而非不同微塑料與單寧酸之間相互作用的差異.