Ag／Bi5 O7 I／g－C3 N4 復合材料的制備及光催化性能研究

劉一諾，魏樹權，徐丹丹，李 剛

（哈爾濱師范大學）

0 引言

近年來，隨著人口的快速增長和工業的迅速發展，帶來了嚴重的環境問題，尤其是未經處理的工業廢水肆意排放，其中包含大量的重金屬離子、有機物分子等，對地表水資源產生了空前的破環［1－2］.1972 年Fijishima 和Honda 關于n－型半導體TiO2電極光照析氫的開創性實驗，標志著多相光催化新時代的開始［3］.但TiO2帶隙較大，對可見光利用率低.Bi5O7I 作為一種具有中等帶隙寬度的n型半導體［4］，其晶體結構是具有高穩定性的PbFCl 型［5］.2009 年，Wang 等首次合成了Bi5O7I材料，并將其應用于可見光照射下羅丹明B（RhB）的光降解［6］.但是其電子和空穴容易結合，電子運輸速率慢等限制了其應用.研究人員通過晶體表面調控［7］、摻雜［8］、構造異質結［9］和引入缺陷［10］等方式來提高Bi5O7I的光催化性能.

氮化碳C3N4由于特殊的結構和優異的性能成為研究熱點，其中石墨相g－C3N4是C3N4中最穩定的構型［11］，它具有以三嗪環為結構單元的類石墨片層結構，是一種典型的聚合物半導體，Liu等利用原位共結晶法制備了Bi5O7I／g－C3N4復合材料，其對RhB的降解率2 h可達90%［12］.

貴金屬（包括Ag、Pt和Au）的沉積是一種能夠有效提高半導體光催化材料光催化性能的手段.負載貴金屬Ag 微納米顆粒的光催化劑在可見光輻照下能夠產生等離子體共振效應（SPR），極大地提高半導體材料的光催化活性.Zhang 課題組［13］制備了經Ag 納米粒子修飾的花狀Bi5O7I微球，其表面等離子體共振性能優異，具有表面等離子體激元共振、大比表面積、低帶隙以及良好的可見光響應［13］.該研究采用低成本且簡便的方法首次合成了三元光催化材料Ag／Bi5O7I／g－C3N4，并探究了其光催化性能.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

DHG－101S 集熱式磁力攪拌器、TGL－16C高速臺式離心機、PLS－SXE300氙燈、723 型可見光分光光度計、采用自制的光催化設備對甲基橙（MO）進行降解.實驗所用三聚氰胺，Bi（NO3）3·5H2O，KI，NaOH，AgNO3，無水乙醇和甲基橙全部為分析純（AR）級別.

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 g－C3N4的制備

將一定量三聚氰胺放入陶瓷坩堝，置于在馬弗爐中，以10 ℃／min的升溫速率至550 ℃，煅燒4 h，冷卻至室溫，得到g－C3N4黃色粉末.

1.2.2 Bi5O7I的制備

先稱取一定量的Bi3（NO）3?5H2O 固體溶于乙醇溶液中得到A 液，并磁力攪拌1h 得到乳白色懸濁液.再取一定量的KI 固體溶于去離子水中得到B 液，在磁力攪拌的條件下將A 液滴加至B液，并用1 mol／L NaOH溶液調節pH ＝7，在80 ℃油浴鍋中攪拌5 h，靜置分層，用去離子水和無水乙醇交替洗滌各3 次，離心，置于鼓風干燥箱中干燥，得到BiOI材料.將所得BiOI在馬弗爐中450 ℃，以5 ℃／min升溫速率煅燒3 h，冷卻到室溫后用去離子水和無水乙醇交替洗滌各3次，離心，置于鼓風干燥箱中干燥，得到淡黃色Bi5O7I材料.

1.2.3 Ag／Bi5O7I／g－C3N4的制備

取一定量制備好的Bi5O7I 固體分散在去離子水中，向其中滴加適量AgNO3溶液，在磁力攪拌的條件下置于氙燈下照射1 h，靜置分層，用去離子水和無水乙醇交替洗滌各3 次，將所得樣品分散在去離子水中，進行攪拌，并向其中加入一定量的g－C3N4固體，磁力攪拌2 h，用去離子水和無水乙醇交替洗滌各3 次，離心，置于鼓風干燥箱中干燥，得到Ag／Bi5O7I／g－C3N4復合材料.改變AgNO3的質量，樣品分別為0.5－Ag／Bi5O7I／g－C3N4，1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4，1.5－Ag／Bi5O7I／g－C3N4和2－Ag／Bi5O7I／g－C3N4.

1.3 材料的測試及表征

利用X－射線衍射儀（德國布魯克公司D8 ADVANCE：射線Cuα射線，其管電壓、管電流分別為40 kW、40 mA，掃描2θ范圍為10°～90°）對晶體的結構進行分析.利用掃描電子顯微鏡（日立公司S－4800）對樣品表面形貌進行觀察；利用透射電子顯微鏡（美國FEI G2 F20）對樣品的微觀結構進行觀測；利用紅外光譜儀（美國Thermofisher Nicolet IS50）對樣品結構進行表征；利用紫外分光光度計（安捷倫Cary4000 型），并用光譜純BaSO4粉末作參比對樣品的可見光吸收性質進行研究，掃描范圍為200～800 nm；利用氣體吸附儀（麥克ASAP2460 型）對樣品比表面積進行測試；利用熒光光譜儀（英國愛丁堡公司FLS800 型）對樣品進行光致微區熒光（PL）測試分析；利用可見分光光度計（723型）分析光催化降解效率.

1.4 光催化性能測試

可見光源為300 W 的氙燈（濾波片為420 nm），染料為20 mg·L－1100 mL 的MO.取0.1 g 光催化劑置于染料中，首先暗反應攪拌30 min，使其完全達到吸附－脫附平衡.調整待降解染料液面距離與燈源距離為15 cm，然后打開光源，每間隔10 min取樣5mL，離心后在465 nm的波長下（甲基橙的最大吸收波長）測定其吸光度，用公式（1）計算降解率，其中A0為暗反應30 min后所對應溶液的吸光度，At為每間隔10 min對應溶液的吸光度：

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1 為g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4和Ag／Bi5O7I／g－C3N4復合材料的XRD 圖.由圖1可以看出Bi5O7I的特征衍射峰與標準卡片（PDF No.40－0583）相一致，g－C3N4在2θ 為27.6°的位置有一個明顯的衍射峰，這與標準卡片（PDF No.87－1526）一致.證明以上物質均成功制備，并且g－C3N4與Bi5O7I 結合后的晶體結構沒有發生變化.但在n－Ag／Bi5O7I／g－C3N4復合材料中并未發現Ag的特征衍射峰，這可能是由于Ag含量過少所致.

圖1 g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4 和Ag／Bi5O7I／g－C3N4 復合材料的XRD圖

2.2 形貌分析

圖2 為g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4和Ag／Bi5O7I／g－C3N4復合材料的SEM 圖.從圖2（a）可知g－C3N4呈現出大量納米片堆疊而成的塊狀結構，圖2（b）－（c）中Bi5O7I為納米薄片自組裝而成的三維立體花狀結構，圖2（d）中Bi5O7I與g－C3N4復合之后形貌呈現為花狀，圖2（e）－（h）為不同復合比例的Ag／Bi5O7I／g－C3N4圖像，由圖可知引入銀粒子之后復合材料仍然為花狀，與Bi5O7I／g－C3N4相比形貌上基本沒有變化.

圖2 g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4 和Ag／Bi5O7I／g－C3N4 復合材料的SEM圖像

2.3 TEM分析

圖3為Ag／Bi5O7I／g－C3N4復合材料的TEM圖像，由圖3（a）可以清晰地看到銀納米粒子以及g－C3N4、Bi5O7I的片層結構.同時高倍透射電子顯微鏡圖3（b）種晶格條紋間距分別對映Bi5O7I（312）面和Ag（111）面，證實了Bi5O7I 和Ag的存在.

2.4 FT－IR分析

圖4 為g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4和1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4復合材料的FT－IR 圖，其中，1388～508 cm－1處吸收帶為Bi5O7I 中Bi—O和I—O鍵的拉伸振動［14］，887、808 cm－1處的尖峰是由于g－C3N4 中CN典型的三嗪環骨架振動引起；1636～1238 cm－1處吸收帶均為C—N芳環結構的伸縮振動，3168 cm－1處為C—N 環上的—NH基伸縮振動［15］，而3477 cm－1則為表面吸附水分子的—OH 振動，在1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4復合材料中以上吸收帶均有呈現，但并未發現明顯移動.

圖4 g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4 和1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4 復合材料的FT－IR圖譜

2.5 N2 吸附－脫附曲線（BET分析）

圖5 為g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4和1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4復合材料的氮氣吸附－脫附等溫線.由圖5 可知，各種材料均為Ⅳ類吸附等溫線，且具有H3型回滯環，證明以上材料均為層狀結構的聚集體，且材料中存在介孔結構［16］；g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4和1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4復合材料的比表面積分別10.2864、10.9652、14.1506、16.2044 m2?g－1，表明引入銀之后的三元復合材料的比表面積比純g－C3N4，純Bi5O7I以及Bi5O7I／g－C3N4略大.

圖5 g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4 和1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4 復合材料的N2 吸附－脫附等溫線

2.6 UV－Vis DRS分析

圖6 為g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4和1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4復合材料的紫外－可見光漫反射光譜.由圖6 可知，g－C3N4，Bi5O7I 和Bi5O7I／g－C3N4有著明顯的光吸收能力，當引入銀粒子后，1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4復合材料的光吸收邊緣出現了明顯的紅移，擴大至528 nm，且對可見光的吸收能力顯著增強.可推測該三元復合材料相較于純g－C3N4，Bi5O7I和Bi5O7I／g－C3N4具有優異的可見光響應，可有效提高在可見光下對有機染料的降解效率.

圖6 g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4 和1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4 復合材料的UV－Vis DRS圖

2.7 PL分析

光致發光（PL）技術用來反映材料電子－空穴的復合效率，熒光強度越弱則證明材料的電子－空穴分離效率越好［17］.圖7 為g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4和1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4復合材料的光致發光光譜.由圖7 可知，1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4復合材料的光致發光光譜強度比g－C3N4，Bi5O7I和Bi5O7I／g－C3N4低，證明電子－空穴有效分離，并且當材料中引入Ag后峰的位置發生了偏移，這可能是由于銀所帶來的表面等離子共振（SPR）效應所導致［18－19］.

圖7 g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4 和1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4 復合材料的PL圖

2.8 光催化性能測試

在可見光下進行甲基橙（MO）的降解實驗，研究g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N 和n－Ag／Bi5O7I／g－C3N4復合材料的光催化性能，如圖8（a）所示.在未添加催化劑的情況下，光照60min后MO 的濃度無明顯變化.將g－C3N4置于染料中，對MO 降解率僅為3.04%，這是由于g－C3N4自身對染料僅有少量的吸附作用.將Bi5O7I置于甲基橙溶液中，在暗處攪拌30 min后，再連續光照60 min 的條件下，MO 光降解率為34.7%，復合材料Bi5O7I／g－C3N4對MO 的降解率為53%，而引入Ag比例分別為0.5、1、1.5、2wt%的Ag／Bi5O7I／g－C3N4復合材料，對MO 的降解率分別為80.3%、96.4%、90.4%、70%，均高于g－C3N4，Bi5O7I 和Bi5O7I／g－C3N4的降解率，并且降解過程符合一級動力學方程（如圖8（b）所示）.Ag／Bi5O7I／g－C3N4復合材料的光催化性能隨著Ag含量增加呈現先升高的趨勢，當Ag含量達到1wt%時，催化效果最好，但隨著Ag 含量的進一步增加，其光催化性能有所降低.

圖8 g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4 和Ag／Bi5O7I／g－C3N4 復合材料的光催化性能

苯醌（BQ）、異丙醇（IPA）和乙二胺四乙酸（EDTA）分別為·O2－、·OH 和h＋的捕獲劑.從圖9捕獲劑對1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4復合材料光催化降解MO的影響中可以看出，在MO 為染料的降解體系中，不使用任何捕收劑時1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4對MO的降解率為96.4%，但加入BQ后，MO的光降解速率明顯下降，降解率為50.3%，加入IPA和EDTA后降解率分別下降至68.4%、75.9%，可以推斷，·O2－在光催化過程中起主要作用，其次是·OH和h＋.

圖9 捕獲劑對1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4復合材料光催化降解MO的影響

基于上述結果，可以推斷出Ag／Bi5O7I／g－C3N4復合材料光催化過程的機理可能是：在光照射的條件下，復合材料受到光的激發，g－C3N4與Bi5O7I價帶上的電子，被激發躍遷到各自的導帶，從而在價帶留下空穴，形成電子－空穴對［16］，Bi5O7I價帶上的電子容易轉移到銀粒子上，與來自g－C3N4的空穴相結合，實現了載流子的有效分離［19］.g－C3N4導帶具有強還原性，可以將捕獲的O2變為·O2－；Bi5O7I價帶上的空穴既可以直接降解MO又可以氧化H2O 使其變為·OH，·OH 與MO 作用，使MO 降解.因此，Ag／Bi5O7I／g－C3N4三元復合光催化材料可以有效提高光降解效率.

3 結論

該文采用油浴法制備BiOI前驅體，在450℃煅燒制備得到Bi5O7I，通過氙燈還原AgNO3溶液將單質Ag引入Bi5O7I材料后再與g－C3N4通過物理攪拌，獲得Ag／Bi5O7I／g－C3N4三元復合材料，其具有較高的光催化性能.在60 min 可見光照射下，復合1wt%Ag 的三元復合材料對于MO的降解率達到了96.4%，光催化性能的提升可能是由于其具有較大的比表面積，較高的可見光吸收以及較高的電子－空穴的分離效率所致.