BiOI／KF－KYb3 F10 ∶Tm／MOF－5復合材料的制備及光催化性能研究

王惠瑩，魏樹權，徐丹丹，李 剛

（哈爾濱師范大學）

0 引言

隨著工業文明的不斷發展和現代人們生活水平的提高，世界正面臨著嚴重的環境污染問題和能源短缺問題.1972 年，藤島和本田教授開創了光催化技術，在紫外光下用TiO2電極降解水，產生H2［1］.然而，TiO2的帶隙很大，對可見光的使用受到限制.相比之下，BiOI 是一個高度各向異性的層狀半導體結構，Bi3＋被O2－和I－的配位所包圍，O2－和I－呈45°，在［Bi2O2］2＋層和I－之間有內部電場的形成，內部電場會加速光生電子－空穴對分離，減少電子－空穴復合的可能性，同時BiOI還具有合適的禁帶寬度，可以有效地利用紫外光和可見光，使BiOI 表現出優異的光吸收能力和優越的光催化性能.

近年來，由于稀土離子摻雜的上轉換（UC）材料具有良好的生物相容性、抗腐蝕、光催化和固態照明等特性，因此在各種應用中得到了廣泛研究［2］.因為氟化物具有穩定的熱力學性能、低聲子能量和易于與稀土離子摻雜的特性，所以氟化物被廣泛地選作稀土熒光材料的基底［3］.KF作為基底具有較低的聲子能量，Tm3＋是一種較好的藍光激活劑，Yb3＋是一種非常好的敏化劑，KF－KYb3F10∶Tm在980 nm 波長處具有較寬的吸收截面且激發態壽命保持時間長，使Yb3＋在激發態時可以將吸收的能量轉移到激活劑上，從而實現較高的上轉換發光效率［4］.

由一種具有周期性的網絡結構的結晶多孔材料，并且是以金屬離子或金屬簇形成的無機金屬中心，再和橋連的有機配體通過自組裝而成的被稱之為金屬有機框架［5］.MOF－5 是由Zn2＋作為中心金屬，對苯二甲酸（H2BDC）作為有機配體［6］，以八面體形態連接三維立體骨架構建的一種金屬有機框架［7］.Zn4O（－CO2）6是MOF－5 的二級結構單元，是以1 個氧原子為中心，由6 個帶苯環的羧基與苯環橋聯在一起，具有孔徑結構，并具有良好的熱穩定性以及較高的比表面積，但以MOFs為光催化劑其利用可見光的效率較低且催化效率遠低于實際需求［8］.

該文以BiOI 為主體，采用了水熱法，加入KF－KYb3F10∶Tm 和MOF－5 兩種材料，得到BiOI／10% KF－KYb3F10∶Tm／20% MOF－5 復合材料，其光催化性能相較于純BiOI有較大提升.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗中五水合硝酸鉍、氟化鉀、三乙胺、二水合乙酸鋅、碘化鉀、對苯二甲酸、N，N－二甲基甲酰胺、硝酸鐿、硝酸銩、氟化氫銨和羅丹明B全部為分析純（AR）級.在降解羅丹明B的過程中，使用到了PLS－SXE300 型的可見氙燈、型號為79－1的磁力加熱攪拌器、型號為TGL－16C 的臺式高速離心機、722E 型的可見光分光光度計和實驗室自制的光催化設備.

1.2 光催化劑的制備

分別用五水合硝酸鉍和碘化鉀作為鉍和碘的來源，用乙二醇和水為溶劑，采用水熱法合成BiOI.將五水合硝酸鉍加入到乙二醇中，在室溫下用磁力攪拌器使五水合硝酸鉍充分分散在乙二醇中，得到白色渾濁的溶液.將碘化鉀溶解在去離子水中，并在持續攪拌下滴加到上述白色渾濁溶液中，最終得到BiOI 為紅色.然后將其轉移到反應釜中，在160℃的溫度下充分反應24 h.過濾后，用去離子水和無水乙醇洗滌3 次，并在烘箱中干燥，得到BiOI固體.

將乙酸鋅和對苯二甲酸完全溶解在N，N－二甲基甲酰胺中，把混合溶液轉移到高壓釜中，在130℃的烘箱中放置4 h.反應完成后，在室溫下自然冷卻，之后過濾產物.最終用N，N－二甲基甲酰胺洗滌產物并將產物離心，用N，N－二甲基甲酰胺反復洗滌直至溶液呈中性，最后在烘箱中干燥得到的白色固體粉末為MOF－5材料.

溶液1 是氟化鉀溶液與氟化氫銨溶液的混合溶液；溶液2是EDTA、硝酸銩和硝酸鐿的混合溶液.將溶液1 滴加到溶液2 中，在室溫下用磁力攪拌器，使溶液1 與溶液2 充分接觸，然后將混合溶液放入高壓反應釜中，160℃下加熱6 h.然后將產物反復洗滌，洗滌至中性后在烘箱中干燥，得到產物KF－KYb3F10∶Tm.

制備復合材料時，首先稱量KI 并將其充分溶解在乙醇溶液中，記為溶液a，然后稱量Bi（NO3）3·5H2O 和上述制備好的一定量的MOF－ 5 分散在乙醇溶液中并充分攪拌使Bi（NO3）3·5H2O完全溶解，記為溶液b.溶液a和溶液b充分攪拌后，再將溶液a 滴加到溶液b中，并將混合物轉移到反應釜中反應12 h.反應結束后，取出反應器并冷卻至室溫，洗滌產物直到溶液呈中性，然后將產物干燥，即可得到產物BiOI／MOF－5.合成BiOI／MOF－5 所需的MOF－5替換成上述的KF－KYb3F10∶Tm 后，即可得到BiOI／KF－KYb3F10∶Tm.

制備三元復合材料時，首先稱量KI，將其充分溶解乙醇溶液后記為溶液a，然后稱量Bi（NO3）3·5H2O和上述制備的MOF－5 在乙醇溶液中分散開記為溶液b，將預先制備好的KFKYb3F10∶Tm在乙醇溶液中分散，此溶液即為溶液c，邊攪拌邊將溶液b與溶液c充分混合，再將溶液a逐滴加入到溶液b 與溶液c混合溶液中，將攪拌均勻的混合物轉移至反應釜中.完全反應后，冷卻至室溫，洗滌所得產物，直至溶液呈中性，然后將產物干燥，得到BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 復合材料，復合材料中MOF－5 為20%，KF－KYb3F10∶Tm為10%.

1.3 材料的測試及表征

使用德國布魯克公司D8 ADVANCE 型號的X－射線衍射儀分析了樣品的結構；使用日本島津公司UV－2550型紫外分光光度計研究了樣品的可見光吸收能力；使用日本日立公司型號為SU－70掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌；使用麥克默瑞提克儀器公司的TriStarⅡ氣體吸附儀對樣品比表面積進行研究；德國布魯克公司型號為VERTEX80的紅外光譜儀對樣品的結構進行表征；使用美國安捷倫科技有限公司制造的FLS800 型熒光光譜儀分析樣品的光致發光（PL）；光催化降解效率使用上海光譜儀器有限公司的722E型可見分光光度計.

1.4 光催化性能測試

使用300 W的氙燈作為可見光源（濾波片λ為420 nm），并取100 mL 濃度為20 mg·L－1的RhB溶液.在RhB 溶液中加入0.1 g 光催化劑，首先在黑暗處攪拌30 min 使其達到吸附－脫附平衡，打開光源后每10 min 取5 mL 樣品，離心后再用分光光度計在550 nm（羅丹明B 的最大吸收波長）測定其吸光度，最后使用公式（1）計算光催化降解效率，公式（1）中A0是初始的吸光度，At為間隔一定時間后的吸光度.

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1 為BiOI，BiOI／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm和BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5的XRD圖.由圖1 可知，合成的BiOI 樣品衍射峰與標準卡片（PDF No.10－0445）一致，說明BiOI成功制備［9］，而且衍射峰尖銳說明BiOI 結晶完全.水熱法制備的BiOI／MOF－5，BiOI／KFKYb3F10∶Tm，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 3種復合材料的主要特征峰與BiOI 一致.說明MOF－5 和KF－KYb3F10∶Tm的引入并沒有改變BiOI的晶體結構［10］.

圖1 BiOI，BiOI／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10：Tm和BiOI／KF－KYb3F10 ∶Tm／MOF－5的XRD圖

2.2 形貌分析

圖2為BiOI，MOF－5，KF－KYb3F10∶Tm 及BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5的SEM圖像.從圖2（a）（b）中可以看出純BiOI 樣品的片狀結構，通過自主裝形成了花球狀.如圖2（c）可知，MOF－5為形狀規則的正方體結構，表面有清晰的小孔.KF－KYb3F10∶Tm 是直徑很小的納米粒子，如圖2（d）所示.由圖2（e）（f）可知BiOI／KFKYb3F10∶Tm／MOF－5的復合材料呈現出片狀自主裝形成的花球狀，相較于純的BiOI，片層變薄，加入的KF－KYb3F10∶Tm納米粒子，均勻的附著在片層表面.

圖2 BiOI，MOF－5，KF－KYb3F10 ∶Tm 和BiOI／KF－KYb3F10 ∶Tm／MOF－5的SEM圖

2.3 FT－IR分析

圖3 為BiOI，MOF－5，KF－KYb3F10∶Tm，BiOI／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm 和BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5的紅外光譜圖.由圖3可以看出，Bi－O 鍵的伸縮振動在491 cm－1處［11］，1585 cm－1處是COO 不對稱拉伸振動吸收峰，COO對稱拉伸振動的吸收峰在1392 cm－1處，以上可以說明對苯二甲酸上羧基的C－O 鍵沒有斷裂［12］.752 cm－1是MOF－5 中四面體Zn4O晶體簇中Zn－O 拉伸振動引起的特征吸收峰［13］.MOF－5 和BiOI 復合后，752cm－1處峰明顯偏移，這表明BiOI和MOF－5發生了一定的相互作用.同時可以觀察到KF－KYb3F10∶Tm 在1400cm－1處的吸收峰有所偏移，證明MOF－5與KF－KYb3F10∶Tm有可能發生相互作用［14］.

圖3 BiOI，MOF－5，KF－KYb3F10 ∶Tm，BiOI／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10 ∶Tm和BiOI／KF－KYb3F10 ∶Tm／MOF－5的FT－IR圖

2.4 N2 吸附－脫附曲線（BET分析）

如圖4 所示，BiOI，MOF－5，KF－KYb3F10∶Tm以及BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 復合材料的氮氣吸附－脫附等溫曲線.由圖4可以看出，在復合材料BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 的等溫曲線上有H3型滯后循環，這表明BiOI／KFKYb3F10∶Tm／MOF－5復合材料主要是由納米片堆積而成.通過計算可以得到BiOI和MOF－5的比表面積分別為10.379、507.413 m2?g－1，KFKYb3F10∶Tm 的比表面積為11.357 m2?g－1，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 的比表面積為106.859 m2?g－1，證明BiOI 與KF－KYb3F10∶Tm和MOF－5復合之后復合材料的比表面積明顯增加.

圖4 BiOI，MOF－5，KF－KYb3F10 ∶Tm和BiOI／KF－KYb3F10 ∶Tm／MOF－5復合材料的N2 吸附－脫附等溫線

2.5 UV－Vis DRS分析

圖5 為BiOI，BiOI ／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm和BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5復合材料的UV－Vis DRS 圖.從圖中可以觀察到BiOI和BiOI ／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 復合材料從紫外到可見光的光吸收范圍不同.在400 ～650 nm范圍內，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 復合材料的光吸收要顯著高于BiOI，BiOI／MOF－5 和BiOI／ KF－KYb3F10∶ Tm，可推測BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5復合材料具有優異的可見光響應，可實現在可見光下降解有機染料.

圖5 BiOI，BiOI ／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10：Tm和BiOI／KF－KYb3F10 ∶Tm／MOF－5的UV－Vis DRS圖（a）BiOI／KF－KYb3F10 ∶ Tm／MOF－ 5；（b）BiOI／KFKYb3F10 ∶Tm；（c）BiOI ／MOF－5；（d）BiOI

2.6 PL分析

光致發光（PL）技術可以反映光誘導電子和空穴的復合程度，用光致發光（PL）技術來評價半導體材料的光催化性能［15］.圖6 為BiOI，BiOI ／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm 和BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 的光致發光光譜.由圖6可知，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm復合材料的光致發光光譜強度和BiOI ／MOF－5 復合材料的光致發光光譜強度比BiOI的低，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5復合材料的光致發光光譜強度最低，這表明BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 電子－空穴復合最少，說明MOF－5 和KYb3F10∶Tm與BiOI復合有利于電子－空穴的分離.

圖6 BiOI，BiOI／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10 ∶Tm和BiOI／KF－KYb3F10：Tm／MOF－5的PL圖

2.7 光催化性能測試

通過實驗室自制的光催化設備，在可見光（λ≥420 nm）下降解羅丹明B，來研究BiOI，MOF－5，KF－KYb3F10∶Tm，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm，BiOI ／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5的光催化性能.從圖7可以看出，MOF－5 和KFKYb3F10∶Tm 對濃度為20 mg／L RhB 的降解率很低，可以認為MOF－5 和KF－KYb3F10∶Tm 這2種材料本身不具有光催化性能.復合材料光降解性能都高于純BiOI 的降解性能，其中BiOI，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm，BiOI ／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5對RhB 的降解率分別為47.70%、76.05%、88.01%和98.81%.可以證明復合材料的光催化性能隨著MOF－5 和KFKYb3F10∶Tm 的添加，催化效果顯著提高，而BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5的催化效果最好.

圖7 BiOI及BiOI復合材料的光催化性能實驗

接下來探究復合材料BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5的光催化過程的可能機理，用抗壞血酸（VC），異丙醇（IPA）和乙二胺四乙酸（EDTA）分別作為·O2－、·OH、和h＋的捕獲劑.圖8為捕獲劑對復合材料BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5光催化效果的影響，從圖8 中可以看出，在RhB為染料的降解體系中，不使用任何捕收劑時BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 對RhB 的降解率為98.81%，加入VC 后降解率僅為36.18%，而加入IPA 后降解率變為53.97%，加入EDTA后降解率變為89.67%，說明·O2－在光催化過程中起主要作用，其次為·OH，h＋作用最低.

圖8 捕獲劑對復合材料BiOI／KF－KYb3F10：Tm／MOF－5光催化效果的影響

3 結論

該文首次采用水熱法合成了BiOI／KFKYb3F10∶ Tm／MOF－5 復合材料.BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5復合材料在可見光照射下表現出優異的光催化活性，在可見光照射100 min內，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 復合材料對98%RhB 的降解率達到98.81%.研究表明復合材料BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5光催化降解過程中·O2－在光催化過程中起主要作用，其次為·OH，h＋作用最低.BiOI／KFKYb3F10∶Tm／MOF－5復合材料的光催化性能的提高可能是由于其大的表面積、高可見光吸收和高電子－空穴分離效率.