新型折流式光催化反應器降解甲醛特性

楊雅鑫　李琰　石文鳳　李金桃　杜松　劉鵬　王毅

摘要：在原有平板光催化反應器的基礎上，設計了一種新型折流式光催化反應器。選擇甲醛（HCHO）為目標污染物，利用環境測試艙，結合計算流體力學（computational fluid dynamics， CFD）軟件，分析了折流式光催化反應器降解HCHO的動力學特性。結果表明：相較于平板反應器，折流式反應器增加了光催化反應面積、延長了氣體停留時間，降解HCHO的總衰減常數是平板反應器的3倍；通過CFD模擬發現，在反應器內增設導流片可以減小反應器內的局部渦流，使流速場和濃度場更加均勻，有助于平衡光催化劑表面的傳質-反應特性；通過正交實驗發現，對反應器潔凈空氣量（clean air delivery rate， CADR）影響最大的因素為空氣流速，其次為HCHO初始濃度，最后是催化劑負載量。

關鍵詞：光催化；折流式反應器；計算流體力學；甲醛

中圖分類號：O643；X511文獻標志碼：A目前，建筑物的氣密性越來越高，導致部分建筑內部通風率不足，建材所散發的揮發性有機化合物（volatile organic compounds， VOCs）濃度過高［1］，難以滿足國家標準《室內空氣質量標準》GB/T 18883—2022的限值要求。低劣的室內空氣質量不僅容易使人患上病態建筑綜合征（sick building syndrome，SBS）［2］，還會引發哮喘甚至癌癥［3］。甲醛（HCHO）是室內普遍存在的VOCs，光催化氧化法（photocatalytic oxidation， PCO）是去除室內HCHO等VOCs的有效方法，光催化劑在紫外光源照射下，產生電子-空穴對，能將絕大部分的VOCs轉化為CO₂和H₂O。PCO技術具有使用安全、反應條件溫和催化活性高等優點，受到了國內外學者的廣泛關注［4-5］。Lin等［6］制備了一種納米TiO₂膠體材料，通過實驗和密度泛函理論模擬，探究了TiO₂膠體材料吸附和光催化降解HCHO的特性。李宇涵等［7］采用一步煅燒法制備了含大量表面氧空位的TiO₂，并研究了其對HCHO的凈化效果，結果表明，在流動的測試環境中，HCHO的最大有效去除率可達95.05%，是本底樣品（72.52%）的1.31倍。

高活性的光催化劑需要反應器作為載體，研制高性能的反應器與制備高活性的催化劑具有同等重要的地位［8］。Wu等［9］將蜂窩型反應器與光纖型反應器進行了整合，設計出一種新型的光催化反應器，并將其應用于間二甲苯的光催化降解，光催化反應器在室溫下對間二甲苯的去除效率很高。劉鵬等［10］在原有管狀反應器內增設帶有工藝缺口的直肋片，增加了反應面積，延長了氣體停留時間，平衡了光催化劑表面的傳質-反應能力，從而使反應速率提高了約1倍。PCO反應涉及表面吸附、化學分解、紫外輻射等多個過程，而計算流體力學（computational fluid dynamics，CFD）軟件能模擬濃度場、速度場和紫外輻射場，是研究PCO反應的有效工具［11］。

本文從PCO反應器設計優化的角度出發，結合實驗測試和CFD模擬，以傳統平板光催化反應器為基礎，研發了一種新型折流式光催化反應器。選擇HCHO為目標污染物，通過正交實驗分析了HCHO在反應器內的降解效率，以期為光催化反應器的設計優化提供理論依據，為室內空氣品質的改善提供參考。

1實驗方法

1.1實驗系統

實驗系統如圖1所示，主要包括環境艙、光催化反應器、揮發箱和吸收池4部分。干潔空氣分為兩條氣路，一條通過增濕瓶，另一條經過計量后進入HCHO揮發箱，兩條氣路在緩沖瓶中充分混合后，形成一定濕度和濃度的HCHO氣體。該氣體通過閥門流入環境艙，在循環泵的作用下形成艙內均勻的濃度場。光催化反應器置于環境艙內，實驗開始時關閉閥門，開啟紫外燈，污染氣體在循環泵作用下反復流經反應器，從而被降解。環境艙外壁設有采樣口，實驗前60 min內每5 min測定1次艙內HCHO濃度，之后每10 min采樣1次，直至光催化反應結束。實驗結束后，僅向環境艙內通入新風，艙內剩余HCHO氣體流入吸收池內。

實驗所用環境艙型號為FD-1A，尺寸1 m×1 m×1 m，內部溫度、濕度、循環風速可自動控制，實物圖如圖2所示。實驗時，艙內溫濕度分別控制在（20.0±2）℃和（50±10）%。實驗所用光催化反應器為本研究設計的折流式光催化反應器，外觀尺寸400 mm×240 mm×200 mm，實物圖如圖3所示，內部由6塊催化劑負載平板（300 mm×200 mm）形成Z型氣體流道，彎角處設有導流片；Z型流道內放置3根300 mm長的紫外光源；反應器內壁面也涂敷光催化劑。Z型流道可增大光催化反應面積，延長氣體停留時間，優化紫外光入射角，從而平衡傳質-反應能力，提升HCHO降解性能。實驗所用紫外光源為波長254 nm的紫外殺菌燈。光催化劑采用Degussa P25型TiO₂，該催化劑是70%銳鈦型和30%金紅石型共存的混晶型TiO₂，光催化活性高，化學性質穩定，無毒無害，吸附能力強［12］。

1.2測量儀器

實驗過程中所使用的主要實驗儀器及參數如表1所示。環境艙內HCHO濃度的檢測方法符合國家標準《民用建筑工程室內環境污染控制標準》（GB50325—2020）中簡便取樣檢測方法的規定。

2結果與討論

2.1反應器的設計優化

為提高光催化反應器的傳質-反應能力，本研究在所設計的折流式反應器內增設了導流片，以期優化反應器內的流速場和濃度場，從而設計出更為高效合理的反應器。本研究利用CFD中的Fluent軟件，分析了增設導流片前后HCHO降解過程中的流速分布和濃度分布。光催化反應數值模擬選擇帶化學反應的多組分運輸模型（species transport），使用阿倫尼烏斯公式計算化學源項，利用層流有限速率模型分析光催化反應速率［13］。模擬分析時，采用以下簡化假設：1） 假設反應器內的流體為不可壓縮流體；2） 光催化反應無催化副產物；3） 忽略反應器內壁對HCHO的吸附作用。氣體流動采用標準k-epsilon湍流模型，在模擬過程中使用二階迎風格式。各邊界類型及參數設置如表2所示，模擬時監測殘差曲線，當其值小于10-6且趨于穩定時，則認定模擬結果收斂。

圖4為無導流片時，光催化反應器水平斷面處的氣體流速分布和HCHO濃度分布云圖。圖5為增設導流片后，反應器水平斷面處的氣體流速和HCHO濃度分布云圖。設置的反應溫度為20 ℃，相對濕度為50%，入口速度為1.65 m/s，入口HCHO濃度為0.8 mg/m³。

從圖4（a）中可以看出，無導流片光催化反應器的進口處流速較為均勻，但氣體在轉向處出現明顯渦流，導致反應器的流動阻力增大，不利于對流傳質。對比圖4（a）和圖5（a）發現，增設導流片后，反應器轉向處的流速趨于均勻，有利于提升催化劑表面的傳質-反應效率，也有利于減小反應器能耗。從圖4（b）中可以看出，由于轉向處的氣體渦流，無導流片光催化反應器內的前半程HCHO濃度偏高，容易造成光催化反應不充分，不僅降低反應速率，還可能生成氣態副產物。增設導流片后（圖5（b）），HCHO濃度在流道內逐漸降低，說明反應器內各區域的光催化反應較充分，在保證反應速率穩定的同時，抑制光催化副產物的生成。

根據出口處HCHO濃度的模擬計算結果，可利用式（1）計算反應器的一次通過效率ε。

ε=C_in-C_out/C_in（1）

式中，C_in為反應器入口濃度，mg/m³；C_out為反應器出口濃度，mg/m³。

經計算，增設導流片前后的ε值分別為0.17和0.20，說明增設導流片有助于提升光催化反應性能。

2.2運行條件優化分析

影響光催化反應器內反應速率的因素有溫度、濕度、流速、紫外光源、催化劑負載量、污染物初始濃度等。室內溫濕度受人體熱舒適和建筑節能的限制，在其波動范圍內對光催化反應速率的影響不大；紫外光源受反應器尺寸限制，選擇種類有限。因此，本研究選擇TiO₂負載量、HCHO初始濃度和空氣流速作為優化對象，并根據現有實驗條件進行正交實驗設計。正交實驗選擇四因素、三水平的L9（3⁴）正交表，TiO₂負載量（A）的3個水平為1.0、1.6和2.2 mg/cm²；HCHO初始濃度（B）的3個水平為0.4、0.8和1.2 mg/m³；空氣流速（C）的3個水平為0.9、1.4和1.9 m/s。正交實驗結果如表3所示。

根據國家標準《空氣凈化器》GB/T 18801—2022，選擇潔凈空氣量（clean air delivery rate， CADR）作為光催化反應器內反應速率的性能評價參數，并根據式（2）和（3）計算CADR。

Q=V·（k_e－k_n） （2）

式中，Q為CADR值，m³/h；V為環境艙容積，m³；kn和ke分別為自然衰減常數和總衰減常數，1/h。k_n和k_e需根據式（3），做ln C_t和t的線性擬合得到。

Ct=C₀e^－kt（3）

式中，C_t為t時刻的污染物濃度，mg/m³；C₀為t=0時的污染物濃度，mg/m³；k為衰減常數，1/h。

由表3可得，上述三因素中，按極差R的大小排列順序為：R_C＞R_B＞R_A。因此，可直觀判斷在上述反應條件下，對光催化反應器內反應速率影響最大的因素為空氣流速，其次為HCHO初始濃度，最后是TiO₂負載量。之所以TiO₂負載量的影響不大，可能是因為在本實驗條件下，TiO₂過量時，3種負載量均可提供充足的活性點位，光催化過程處于反應控制階段，使得TiO₂負載量對反應速率的影響不如HCHO初始濃度和空氣流速［14］。因此，從經濟性的角度出發，本研究選擇1.0 mg/cm²作為較優的TiO₂負載量。對于HCHO初始濃度和空氣流速兩個因素，從表3中可以看出，K₂₂>K₂₁>K₂₃，K₃₂>K₃₁>K₃₃，這可能是因為這兩個因素對降解過程中的吸附-傳質-反應-脫附作用存在綜合最大峰值。較優的HCHO初始濃度和空氣流速分別取0.8 mg/m³和1.4 m/s，這也組成此次實驗理想的因素水平搭配。

2.3與傳統平板反應器的性能對比分析

平板光催化反應器的傳質能力強，反應條件易控，但反應面積有限，且光照不均勻［15］；為克服其缺點，本研究研制了折流式光催化反應器，并通過實驗對比分析了兩種反應器降解HCHO的性能差異。

平板反應器與折流式反應器的外部尺寸一致，區別在于平板反應器內氣體直流通過，無折流。兩種反應器的實驗工況條件一致，且均采用圖1所示實驗系統。工況條件為上述正交實驗所得最優因素水平搭配，即TiO₂負載量1.0 mg/cm²，HCHO初始濃度0.8 mg/m³，空氣流速1.4 m/s。兩種反應器內，HCHO濃度隨降解時間的變化規律如圖6所示。

從圖6中可以看出，在反應開始的前60 min，環境艙內HCHO濃度迅速下降。這主要是由于在紫外光源的照射下，TiO₂表面產生大量的羥基自由基（·OH），·OH具有極強的氧化能力，使得HCHO的降解速率提升。在反應開始60 min后，由于HCHO濃度不斷降低，反應器內逐漸從傳質控制變為反應控制，反應速率也開始變慢，直至HCHO濃度趨于穩定。另外，圖6中折流式反應器的HCHO降解速率明顯高于平板反應器，尤其是在反應的前60 min內。利用式（3）進行擬合計算可知，折流式反應器的ke值為0.623 4 h^-1，是平板反應器的3倍（k_e=0.202 2 h^-1）。折流式反應器降解性能優于平板反應器的原因主要是：折流式反應器的反應面積更大，氣體停留時間更長，強化了氣-固界面的吸附-傳質-反應-脫附性能，宏觀表現為降解速率大幅提升；另外，導流片使得反應器內的流速場和濃度場更加均勻，導致折流式反應器降解HCHO的速率進一步提升。

3結論

1）折流式光催化反應器增加了光催化反應面積，延長了氣體停留時間，強化了氣-固界面的吸附-傳質-反應-脫附過程，降解HCHO的總衰減常數為0.623 4 h-1，是平板反應器的3倍。

2）通過Fluent模擬發現，增設導流片可以減小反應器內的局部渦流，使流速場和濃度場更加均勻，有利于提升催化劑表面的傳質-反應效率，也有利于減小反應器能耗。

3）通過正交實驗發現，對反應器CADR值影響最大的因素為空氣流速，其次為HCHO初始濃度，最后是TiO₂負載量。最優的因素水平搭配為空氣流速1.4 m/s，HCHO初始濃度0.8 mg/m3，TiO₂負載量1.0 mg/cm2。參考文獻：

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（責任編輯：曾晶）

Removal Performance of Formaldehyde with Novel

Baffling Photocatalytic Reactor

YANG Yaxin LI Yan SHI Wenfeng LI Jintao DU Song LIU Peng WANG Yi

（1.Guizhou CSCEC Architectural Research and Design Institute Co.， Ltd.， Guiyang 550006， China; 2.College of Civil Engineering，

Guizhou University， Guiyang 550025， China; 3.Guizhou Gas Thermal Design Co.， Ltd.， Guiyang 550001， China）Abstract： Based on the original flat photocatalytic reactor， a novel baffling photocatalytic reactor coated with TiO₂was proposed. In this reseach， formaldehyde was chosen as the target pollutant and the kinetic characteristics of the reactor were analyzed by using an environmental chamber and the computational fluid dynamics （CFD） software. The results show that compared with plate photocatalytic reactor， the baffling photocatalytic reactor enlarges the reaction area and increases the residence time.， the total decay rate constants of which increase more than three times. The CFD simulation results show that the local eddy currents in the reactor become smaller and the distribution of flow velocity and HCHO concentration become more even when adding deflectors in the reactor， which can balance the mass transfer-reaction capability of the photocatalyst surface . The results of orthogonal experiment show that the flow rate has the biggest impact on the CADR values of photocatalytic reactor， followed by HCHO initial concentration and catalysts loading in turn.

Key words： photocatalysis; baffling reactor; computational fluid dynamics （CFD）; formaldehyde