長碳纖增強生物基PA56的應用研究

徐莉莉, 王增效, 陳勇偉

(1.上海普利特復合材料股份有限公司,上海 201707;2.浙江普利特新材料有限公司,浙江嘉興 314006)

0 前言

纖維增強聚酰胺(PA)材料具有高比強度的特性,在很多領域可以實現以塑代鋼,特別是在交通運輸領域,可以有效降低交通工具的自重,更好地實現節能減排[1-5]。生物基聚酰胺56(PA56)材料的原材料二元胺來源于淀粉的生物質轉化,是部分可再生的PA材料,隨著低碳排放要求的日益突出,PA56的研究逐漸成為熱點。應用于PA樹脂的纖維增強劑品種主要有:玻璃纖維(GF)、碳纖維(CF)、芳綸纖維等,其中應用最廣泛的是GF。而以塑代鋼的一些應用場景,如5G通信、智能制造領域,有導電或電磁屏蔽[6-7]的要求,此時CF增強PA材料成為首選方案。此外,CF增強PA材料還具有機械強度高、線性膨脹系數小、耐磨性好等優點。

劉樹文等[8]使用雙螺桿擠出機熔融共混制備了CF/聚酰胺66(PA66)復合材料,研究了CF含量對CF/PA66 復合材料性能的影響。結果表明:CF對PA66 有顯著的增強作用,30%(質量分數,下同)CF增強PA66 的綜合性能最平衡。CF的石墨結構具有一定的自潤滑作用,再加之聚四氟乙烯的潤滑效果,可以有效改善PA66 的摩擦性能。

曲日華等[9]采用雙螺桿擠出機熔融共混的方法制備了短碳纖(SCF)增強PA66復合材料,并利用差示掃描量熱儀、熱重分析儀、熔融指數儀對其熱性能進行測試。結果表明:加入SCF后,復合材料的熔點變化較小,但結晶溫度明顯提高,且不隨SCF含量的增加而變化,這表明SCF能夠加快結晶速度;加入SCF后,復合材料最大熱降解速率所對應的溫度升高,耐熱性能提升。

相比于短纖維,長纖維增強熱塑性復合材料具有更好的力學性能和耐溫性能,而CF價格較高,因此在達到相同力學性能的情況下,長碳纖(LCF)比SCF增強復合材料更有降本、減重的優勢。隨著CF生產技術的改進,CF在民用領域的應用逐漸增加。目前,對LCF增強體系的研究主要集中在熱固性樹脂上[10-11],該材料回收困難,而LCF增強熱塑性PA的研究較少。因此,拓展LCF增強PA56材料的應用范疇具有重要的環保意義。

本文通過熔融浸漬法[12-13]制備了一系列LCF增強PA56材料,并對其力學性能、導電性能、熱老化性能進行了系統研究,同時對比研究了LCF、SCF增強PA56材料的性能差異。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

PA56,E-1272,工業級,上海凱賽化工有限公司;

LCF,CVS1016,工業級,三菱化學株式會社;

SCF,PAN 24T,工業級,三菱化學株式會社;

增韌劑,GR216,工業級,陶氏化學(中國)有限公司;

潤滑劑,C100,工業級,武漢超支化樹脂科技有限公司;

抗氧劑,1098,工業級,上海璞展實業有限公司;

抗氧劑,ST-9228,工業級,上海璞展實業有限公司;

甲酸,工業級,常州市川磷化工有限公司;

無水乙醇,工業級,無錫東能化工科技有限公司。

1.2 主要設備與儀器

高速混合機,HJ系列,常州宇通干燥設備有限公司;

雙螺桿擠出機,TSE-35/600-22-44,南京瑞亞高聚物裝備有限公司;

注塑機,SA2500/1000,海天塑機集團有限公司;

電子天平,XS104,METTLER TOLEDO公司;

電子沖擊試驗機,B5102.202型,德國ZWICK公司;

電子萬能材料試驗機,BTC-FR0C0TH.A50型,德國ZWICK公司;

熱氧老化烘箱,UT 6200,Thermo Fisher公司;

表面電阻儀,499D,常州快克錫焊股份有限公司;

顯微鏡,FiLDAS,諾紀通科技(北京)有限公司;

游標卡尺,0～200 mm,桂林廣陸數字測控股份有限公司;

電液伺服萬能材料試驗機,MTS 858,美特斯工業系統(中國)有限公司。

1.3 試樣制備

LCF增強PA56材料的各試樣配方見表1。以試樣PA56-LCF20-1#為例,按比例分別稱取PA56、抗氧劑1098、抗氧劑ST-9228,利用高速攪拌機將其混合均勻,得到混合原料A。然后將混合原料A從雙螺桿擠出機的主喂料口加入,采用熔融浸漬法經熔融擠出、冷卻、造粒、烘干處理制得LCF增強PA56材料,浸漬溫度設置為260～290 ℃。對于SCF增強PA56材料,以試樣PA56-SCF20-5#為例,按比例分別稱取PA56、抗氧劑1098、抗氧劑ST-9228,利用高速攪拌機將其混合均勻,得到混合原料B;按比例稱取SCF。然后將混合原料B從雙螺桿擠出機的主喂料口加入,SCF通過雙螺桿擠出機的側喂料口加入,采用熔融共混法經熔融擠出、冷卻、造粒、烘干處理制得SCF增強PA56材料,雙螺桿擠出機溫度設置為270～300 ℃。所得的塑料顆粒經注塑機注塑成標準拉伸、缺口沖擊樣條和收縮板。

表1 試樣配方

1.4 測試與表征

拉伸性能測試:采用電子萬能材料試驗機按照ISO 527—2012《塑料 拉伸性能的測定》進行試樣的拉伸性能測試,樣條尺寸為170 mm×10 mm×4 mm,細頸處寬度為10 mm,拉伸測試速度設置為5 mm/min。

缺口沖擊性能測試:采用電子沖擊試驗機按照ISO 179—2010《塑料 簡支梁沖擊強度的測定》進行試樣的缺口沖擊性能測試,樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm,缺口深度為2 mm。

表面電阻測試:采用499D表面電阻儀,按照IEC 60091—2004《船上的電氣安裝電纜》進行試樣的導電性能測試,試樣為150 mm×100 mm×3.2 mm的收縮板,注塑過程中模溫為120～140 ℃,保證樣品外觀。

CF保留長度測試:從拉伸樣條中間截取4 cm 長的樣條溶于甲酸中,取出不溶部分CF,懸浮在無水乙醇中,隨后迅速倒在載玻片上,待溶劑自然揮發完全后,采用FiLDAS顯微鏡拍照取樣。利用測試軟件測量CF的長度,隨后計算出數均CF長度An、質均CF長度Aw,以及CF保留長度的分布系數K,取樣數量不少于100根。

(1)

(2)

(3)

式中:Ai為第i根CF的長度;Ni為長度在Ai至Ai+1之間的CF數量;n為CF總數。從式(3)可以看出,K越小,分布越窄。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

各試樣的力學性能測試結果見表2。

表2 各試樣的力學性能

2.1.1 LCF、SCF增強復合材料性能對比

由表2可以看出:隨著SCF含量的增加,SCF增強PA56的強度、模量明顯提升,缺口沖擊強度略有上升,這可能是由于隨著SCF含量增加,沖擊時拔出的SCF總量增加,消耗更多沖擊能量。對PA56-SCF30材料增韌改性后,隨著增韌劑的加入,SCF增強PA56的強度、模量下降明顯,但缺口沖擊強度改善效果微弱,這可能是由于2個方面的原因:(1)隨著增韌劑的加入,樹脂整體黏度上升,熔體加工過程中剪切作用更強,CF保留長度下降[14],強度下降,CF拔出吸收的沖擊能下降;(2)增韌劑的加入,提升了基材的韌性,模量下降,沖擊時基材吸收的沖擊能增加。2個方面的影響疊加,導致缺口沖擊強度的提升并不明顯。

對比PA56-LCF30-2#與PA56-SCF30-6#、PA56-I-SCF30-7#、PA56-I-SCF30-8#的測試結果,可以看出:LCF增強PA56材料的拉伸強度、拉伸模量、缺口沖擊強度,尤其是低溫缺口沖擊強度有明顯提升,這可能是由于LCF在基體樹脂中具有更長的保留長度,在試樣經歷拉伸/沖擊測試而被破壞時,CF拔出并與基體樹脂分離所需要的力或消耗的能量更大。

2.1.2 CF含量的影響

比較PA56-LCF體系1#～4#的測試結果可以看出:拉伸強度、拉伸模量、缺口沖擊強度、低溫缺口沖擊強度都呈現升高趨勢,這表明LCF含量越高,PA56-LCF復合材料的力學性能越好。這是因為當LCF含量越高時,LCF之間的樹脂基體層越薄,應力更快地傳遞到LCF上,使之承擔更多的應力;LCF含量越高,任意截面上承擔應力的LCF數量也就越多,可以承載更大的應力。

2.1.3 潤滑劑的影響

對比PA56-LCF30-2#和PA56-LCF30-C100-9#、PA56-LCF30-C100-10#可以看出:適量添加潤滑劑C100,對復合材料力學性能影響不大,外觀浮纖情況有所改善;繼續增加潤滑劑含量,材料的力學性能都有輕微下降,其中缺口沖擊強度影響最明顯。這可能是以下2個方面的原因共同作用的結果:(1)潤滑特性能夠削弱LCF之間及其與機械設備之間的摩擦相互作用,使得CF保留長度增加,各方面力學性能增加;(2)潤滑劑C100同時也是端基改性的超支化結構聚酯,與酰胺鍵形成氫鍵,降低了分子間作用力,隨著潤滑劑C100的繼續加入,體系的強度、缺口沖擊呈現下降的趨勢。

2.2 導電性能分析

各試樣的導電性能測試結果見表3,由于表面電阻測試受樣品的表面狀態影響較大,測試中所有樣品均選取表面狀態最好的樣片來進行測試。

表3 各試樣的導電性能

比較PA56-LCF體系1#～4#的表面電阻測試結果可以看出:隨著LCF含量增加,導電網絡完善程度增加,導電能力增強,表面電阻下降。對比PA56-LCF體系1#和2#,以及PA56-SCF體系5#和6#的測試結果可以看出:CF質量分數為20%～30%時,相同CF含量下,LCF增強材料的表面電阻更低,可能是因為LCF在樣品中的CF保留長度更長,導電通路的“接口”減少,降低了表面電阻。

2.3 熱氧老化性能分析

將各試樣的拉伸樣條放置于150 ℃烘箱中熱老化處理不同時長,得到不同老化時間下,各試樣的拉伸強度及其變化趨勢,PA56-LCF體系1#～4#的測試結果見圖1。由圖1可以看出:LCF增強PA56體系在150 ℃、3 000 h的拉伸強度保持率都在50%以上;隨著LCF含量增加,熱老化150 ℃、3 000 h 后的拉伸強度和拉伸強度保持率均上升,可能是因為老化后樣條外層碳化層[15]力學強度損失(樣條是基于中心層的CF與樹脂的結合力來支撐力學性能的)。隨著LCF含量增加,表層碳含量增加,增強了熱氧老化保護效果。

圖1 PA56-LCF體系拉伸強度隨老化時間的變化

以30%CF為代表,比較分析PA56-LCF30-2#、PA56-SCF30-6#、PA56-LCF30-C100-9#樣品的測試結果(見圖2)。從PA56-LCF30-2#與PA56-SCF30-6#的測試結果可以看出:在相同老化處理條件下,與SCF增強PA56材料相比,LCF增強PA56材料展現出更好的拉伸強度及拉伸強度保持率,可能是因為老化后LCF樣條芯層CF保留長度更長,支撐更高的拉伸強度。

圖2 30%CF體系拉伸強度隨老化時間的變化

對比PA56-LCF30-2#和PA56-LCF30-C100-9#可知:適量潤滑劑C100的加入,對材料的熱氧老化性能影響較小,150 ℃、3 000 h熱老化后拉伸強度仍較高,拉伸強度保持率仍接近60%,可以滿足熱老化3 000 h后力學強度大于50%的應用要求。

2.4 潤滑劑對CF保留長度的影響

為了驗證第2.1.3節中潤滑劑對力學性能的影響,對PA56-LCF30-2#和PA56-LCF30-C100-9#、PA56-LCF30-C100-10#樣品的CF保留長度進行了測試,結果見圖3。由圖3可以看出:隨著潤滑劑的加入,CF保留長度增加;繼續增加潤滑劑用量,CF保留長度的增加幅度減緩。這個結果與第2.1.3節中的推測一致,分析原因為潤滑劑的加入降低了體系的加工摩擦,削弱了CF之間及其與機械設備之間的摩擦相互作用,因此綜合效果便是CF保留長度增加。

圖3 30%LCF體系CF保留長度與潤滑劑含量

3 結語

本文基于PA56樹脂,通過熔融浸漬法和熔融共混法制備了一系列CF增強PA56復合材料,研究了CF含量、增韌劑、潤滑劑對材料力學性能、電性能、長期熱老化性能的影響,并對CF增強PA56復合材料性能進行了對比,可以得出以下結論:

(1) CF增強材料的力學性能、導電性能、熱老化性能均隨CF含量增加而上升。

(2) 相同CF含量下,與SCF增強材料相比,LCF增強材料在拉伸強度、拉伸模量、缺口沖擊強度、導電性能、耐熱老化方面得到提升,尤其是低溫缺口沖擊強度增加幅度較大。

(3) 增韌劑對SCF增強材料的缺口沖擊改善幅度不大,剛性下降,綜合性能提升不明顯;而相同CF含量下,LCF增強材料的綜合性能提升均優于增韌劑改性效果。

(4) 適量潤滑劑的加入,提高了CF保留長度,對整體力學性能影響不大,熱氧老化后仍有較高的拉伸強度和拉伸強度保持率。