模內貼標容器用聚丙烯復合材料的制備

陳德蒼

(上海紫丹食品包裝印刷有限公司,上海 201111)

0 前言

模內貼標是一種結合多種工藝的新型包裝形式,其方法是印刷好的薄膜或者淋膜紙經模切后,借助真空或靜電吸附在模具型腔的內壁,通過注塑或者吹塑工藝,將標簽薄膜或淋膜紙與高溫熔化的熱塑性樹脂黏合,使容器與薄膜標簽或淋膜紙融為一體[1]。與傳統不干膠產品相比,模內貼標的產品為一次成型,生產效率高,可避免后期貼標污染產品;制品外觀整潔美觀,標簽與制品一體化,不會因為長期使用而掉落或磨損,標簽長久清晰且難以仿制[2]。當標簽材質為淋膜紙時,模內貼標的產品可以將淋膜紙作為產品的主體,樹脂材料作為產品的骨架,可大幅度降低樹脂材料的使用,并解決紙張接縫處不密封及淋膜紙邊滲的問題,提高紙包裝整體的強度及支撐性能[3]。然而,紙張與塑料結合時,由于紙張的尺寸相對穩定,樹脂材料的收縮會使產品變形翹曲,所以該工藝對骨架材料的收縮率及剛性有著極大的要求。

聚丙烯(PP)是由丙烯單體聚合而成的熱塑性樹脂,具有非極性、低密度、易加工、耐化學性、力學性能良好、熱變形溫度較高等優點,被廣泛應用于包裝、家電、醫療器械、汽車配件等領域,但PP收縮率大、低溫脆性大等缺點限制了其在模內貼標領域的應用。國內外研究人員常采用PP與無機填料共混、PP與橡膠或彈性體共混、成核劑誘導PP結晶、調節PP分子質量,以及將丙烯單體與乙烯單體共聚等方式增韌PP,并降低其收縮率[4]。

聚烯烴彈性體(POE)是一類用途廣泛的熱塑性彈性體,由乙烯和α-烯烴(如丁烯或辛烯)共聚而成。因為高質量分數α-烯烴單體的存在,聚合物鏈中的短鏈支鏈形成結晶度較低的無定形區[5],這些支鏈賦予共聚物彈性體特性,可用于改善PP的收縮性、抗沖擊性、柔韌性、低溫性能、加工性和抗應力開裂等性能。

常用于改性PP材料的無機填料包括玻璃纖維、滑石粉、碳酸鈣等?；凼怯伤凸杷徭V組成的天然礦物質,其莫氏硬度較低,對模具的磨損較小,所以更適合作為注塑材料的填料?；鄣奶砑涌梢蕴岣逷P的剛度、熱穩定性、尺寸穩定性、熱變形溫度等性能[6]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP,K7760H,北京燕山石化有限公司;

POE,DF740,日本三井化學株式會社;

滑石粉,Lamax E05,遼寧艾?；邢薰?。

1.2 主要設備與儀器

高速混合機,SHR10L,聯江機械有限公司;

雙螺桿擠出機,LJPS20,聯江機械有限公司;

伺服驅動注塑機,JM328-MK6,震雄機械(深圳)有限公司;

電腦式拉力試驗機,FR-104,上海發瑞儀器科技有限公司;

射線衍射儀,D8-ADVANCE X,德國布魯克公司;

數顯卡尺,0～200 mm,上海量具刀具廠有限公司。

1.3 性能測試與表征

按照一定比例將PP、POE及滑石粉加入高速混合機中,以1 000 r/min的攪拌漿轉速混合5 min;將混合后的材料經雙螺桿擠出機擠出后,冷卻切粒制成PP復合材料顆粒。雙螺桿擠出溫度分別設定為160 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃和190 ℃;雙螺桿主機轉速設定為200 r/min。

將各PP復合材料顆粒在溫度為80 ℃的烘箱中烘干2 h,然后在溫度為200～220 ℃、注塑速度為45%額定速度、保壓速度為30%額定速度、保壓時間為5 s、模溫為25 ℃、冷卻時間為30 s的條件下將PP復合材料顆粒制成標準測試樣條。

將制成的PP復合材料標準測試樣條放置在溫度為23 ℃、相對濕度為50%的環境中2 d,再進行性能測試。拉伸性能按照GB/T 1040.2—2022《塑料 拉伸性能的測定 第2部分:模塑和擠塑塑料的試驗條件》進行測試;彎曲性能按照GB/T 9341—2008《塑料 彎曲性能的測定》進行測試;平行于熔體流動方向上的塑料收縮率按照GB/T 17037.4—2003《塑料 熱塑性塑料材料注塑試樣的制備 第4部分:模塑收縮率的測定》進行測試;X射線衍射(XRD)圖譜的掃描范圍為6°～50°,掃描步長為0.02°,掃描速度為0.04 (°)/s。

2 結果與討論

2.1 POE質量分數對PP復合材料性能的影響

2.1.1 拉伸性能的影響

圖1為POE質量分數對PP復合材料拉伸性能的影響曲線。由圖1可以看出:POE質量分數低于10%時,POE對PP的增韌效果不明顯。當POE質量分數高于10%時,PP/POE復合材料的斷裂伸長率逐漸提高,出現了明顯的脆-韌轉變。這是因為POE本身具有較好的韌性,且POE的支鏈與PP分子鏈相互纏結,使得PP/POE復合材料在受到外力時產生銀紋及剪切帶,這能夠起到緩沖和吸收能量的作用[7-8]。當POE質量分數超過30%時,分子鏈間的纏結接近飽和,PP/POE復合材料的斷裂伸長率趨于平穩;隨著POE質量分數的繼續增加,拉伸強度逐漸下降,這是因為POE中的側乙基阻礙了PP大尺寸球晶的形成,誘導PP形成了尺寸更小的細晶,降低了PP的結晶度及分子間的作用力[9]。

圖1 POE質量分數對拉伸性能的影響

2.1.2 彎曲性能的影響

圖2為POE質量分數對PP復合材料彎曲性能的影響曲線。由圖2可以看出:隨著POE質量分數的增加,PP/POE復合材料的彎曲模量及彎曲強度逐漸降低。這是因為PP基體中的結晶行為受到影響,晶體尺寸減小,且POE彈性體中側乙基鏈形成的無定形區提高了分子鏈的柔韌性,降低了材料的彎曲模量和彎曲強度。當POE質量分數為20%時,PP/POE復合材料的彎曲模量為901.74 MPa,彎曲強度為27.36 MPa。雖然PP/POE復合材料具有很高的柔韌性,但在承受外部負荷時,較低的彎曲模量導致其無法提供足夠的支撐,因此制品會產生較大的變形。

圖2 POE質量分數對彎曲性能的影響

2.1.3 平行于熔體流動方向上收縮率的影響

圖3為POE質量分數對PP復合材料平行于熔體流動方向上收縮率的影響曲線。由圖3可以看出:隨著POE質量分數的增加,PP/POE復合材料平行于熔體流動方向上的收縮率逐漸降低,當POE質量分數超過20%時,PP/POE復合材料的收縮率下降幅度更大。這是因為POE的短支鏈在一定程度上限制了PP分子鏈的運動,并且POE誘導PP形成了更均勻的小尺寸球晶,整體的結晶度降低。熱塑性樹脂材料在冷卻過程中產生的內應力會導致材料收縮[10],POE分散相能很好地吸收這部分內應力,從而改善PP的收縮變形問題。在PP中添加了質量分數為10%與20%的POE后,PP/POE復合材料的收縮率與未添加POE的PP相比,分別下降4.5%與8.9%。

圖3 POE質量分數對收縮率的影響

圖4為PP/POE復合材料的XRD圖譜。其中,L1表示純PP,L2表示PP+20%(質量分數,下同)POE,L3表示PP+30%POE。由圖4可以看出:純PP材料α晶型的特征衍射峰的衍射角分別位于14.2°、16.9°和18.6°位置處,分別對應于α晶體的(110)、(040)和(130)晶面[11],而β晶體(110)晶面所對應的特征衍射峰(衍射角為16.1°)卻無法觀察到。分別對XRD圖譜中L1、L2、L3對應的α晶型特征衍射峰進行積分計算,以純PP的特征衍射峰峰面積為基準,可以得到POE質量分數為20%和30%時,制品的相對結晶度分別為96.91%和86.91%。由此可以看出,隨著POE質量分數的增加,PP/POE復合材料的相對結晶度逐漸降低,這與POE質量分數對PP平行于熔體流動方向上收縮率的影響結果相一致。

圖4 PP/POE復合材料的XRD圖譜

2.2 滑石粉質量分數對PP復合材料性能的影響

2.2.1 拉伸性能的影響

圖5為滑石粉質量分數對PP復合材料拉伸性能的影響曲線。由圖5可以看出:滑石粉的加入會導致PP/滑石粉復合材料的拉伸強度降低,但不同滑石粉質量分數(10%～40%)對拉伸強度的影響基本一致;斷裂伸長率隨著滑石粉質量分數的增加呈先升高后降低的趨勢。

圖5 滑石粉質量分數對拉伸性能的影響

當滑石粉質量分數較低時,滑石粉顆粒起到異相成核作用,PP分子鏈在滑石粉表面形成晶核,晶核生長形成微片晶區,較小的結晶尺寸使材料具備更強的延展性,但拉伸強度會降低。隨著滑石粉質量分數的增加,分子鏈的活動空間被滑石粉顆粒占據,當材料受到外力時,分子鏈的伸展受到限制,導致斷裂伸長率下降[12]?；鄣某珊俗饔每梢源龠M更多分布均勻的晶體形成,潛在抵消了因結晶度較低而引起的拉伸強度的降低[13]。

2.2.2 彎曲性能的影響

圖6為滑石粉質量分數對PP復合材料彎曲性能的影響曲線。由圖6可以看出:隨著PP/滑石粉復合材料中滑石粉質量分數的增加,彎曲模量逐漸增大,彎曲強度先減小后增大。由于滑石粉的片層結構相互堆砌,且滑石粉的加入限制了PP分子鏈的運動及滑石粉顆粒自身的滑移[12],導致材料在受到垂直方向上的外力時表現出很強的剛性。

圖6 滑石粉質量分數對彎曲性能的影響

2.2.3 平行于熔體流動方向上收縮率的影響

圖7為滑石粉質量分數對PP復合材料收縮率的影響曲線。由圖7可以看出:隨著滑石粉質量分數的增加,PP/滑石粉復合材料平行于熔體流動方向上的收縮率逐漸降低?；鄣钠瑢咏Y構在空間上限制了PP分子鏈的運動,同時片狀的滑石粉誘導PP形成微片晶區,降低了PP的整體結晶度,從而導致收縮率更小[14]。

圖7 滑石粉質量分數對收縮率的影響

圖8為PP/滑石粉復合材料的XRD圖譜。其中,L4為PP+20%滑石粉。由圖8可以看出:與純PP相比,PP/滑石粉復合材料位于18.6°位置處的α晶型特征衍射峰消失,衍射角分別位于14.2°和16.9°處的α晶型的特征衍射峰強度明顯降低。在PP/滑石粉復合材料的XRD圖譜中可以明顯觀察到滑石粉的特征衍射峰,其衍射角分別位于9.42°、18.93°和28.59°處[15]。分別對XRD圖譜中L1、L4對應的α晶型特征衍射峰進行積分計算,以純PP的特征衍射峰峰面積為基準,可以得到PP/滑石粉復合材料的相對結晶度為10.23%,結晶度大幅度降低。由此表明,添加具有片層結構的滑石粉可以使PP分子鏈運動受到極大的限制,阻礙PP大結晶的生成。因此,PP結晶度的大幅降低是導致材料平行于熔體流動方向上收縮率下降的主要原因。

圖8 PP/滑石粉復合材料的XRD圖譜

2.3 POE對PP/滑石粉復合材料性能的影響

隨著滑石粉質量分數的增加,PP收縮率的降幅逐漸減小,且滑石粉質量分數高于20%時,滑石粉在基體中難以分散,加工困難,影響PP分子鏈的運動,導致材料韌性和熔接痕強度下降。因此,選擇PP/滑石粉復合材料(滑石粉質量分數為20%)作為研究對象,將其與不同添加量下的POE進行共混改性,進一步探討POE和滑石粉對PP力學性能及收縮率的影響。

2.3.1 拉伸性能的影響

圖9為POE質量分數對PP/滑石粉復合材料拉伸性能的影響曲線。由圖9可以看到:隨著POE質量分數的增加,PP/POE/滑石粉復合材料的斷裂伸長率逐漸提高,拉伸強度先略增大,后隨著POE質量分數的增加而降低。添加少量POE時,POE阻礙了PP分子鏈與滑石粉的異相成核,無法有效形成小尺寸且分布均勻的球晶,導致拉伸強度略有升高;隨著POE質量分數的繼續增加,POE開始占據主導地位,拉伸強度開始下降,斷裂伸長率開始升高。PP/POE/滑石粉復合材料的脆-韌轉變區間與PP/POE復合材料相似[16]。

圖9 POE質量分數對PP/滑石粉復合材料拉伸性能的影響

2.3.2 彎曲性能的影響

圖10為POE質量分數對PP/滑石粉復合材料彎曲性能的影響曲線。

圖10 POE質量分數對PP/滑石粉復合材料彎曲性能的影響

由圖10可以看出:隨著POE質量分數的增加,PP/POE/滑石粉復合材料的彎曲強度和彎曲模量均逐漸降低。這是因為POE本身的彎曲模量較低,當其與PP/滑石粉混合時,POE的彈性體性質有助于降低復合材料的整體剛度。

2.3.3 平行于熔體流動方向上收縮率的影響

圖11為POE質量分數對PP/滑石粉復合材料平行于熔體流動方向上收縮率的影響曲線。由圖11可以看出:當POE質量分數較小時,POE破壞了PP/滑石粉的異相成核,無法形成較小尺寸的球晶或晶體分布不均勻,導致復合材料的收縮率略微升高。當POE質量分數達到10%后,PP/POE/滑石粉復合材料的收縮率呈明顯的下降趨勢。在PP/滑石粉復合材料中添加質量分數為10%和20%的POE后,與未添加POE的PP/滑石粉復合材料相比,收縮率分別下降14.9%和25.3%。

圖11 POE質量分數對PP/滑石粉復合材料收縮率的影響

在POE質量分數相同(≥10%)的情況下,含有20%滑石粉的PP/POE/滑石粉復合材料與PP/POE復合材料相比,收縮率降幅更大,表明POE質量分數達到10%后,POE與質量分數為20%的滑石粉組合使用時對PP的收縮率下降具有協同效應。

圖12為PP/滑石粉/POE復合材料的XRD圖譜。其中,L5為PP+20%滑石粉+5%POE,L6為PP+20%滑石粉+15%POE。由圖12可以看出:相較于L4,L5衍射角分別位于14.2°和16.9°處的α晶型的特征衍射峰強度有所增強,對應的相對結晶度從10.23%增至18.07%。這是由于添加少量的POE后削弱了PP與滑石粉之間的異相成核作用,無法形成較小尺寸的球晶或晶體分布不均勻,導致復合材料的整體結晶度略增大,收縮率也略微升高。當POE質量分數達到15%后,在XRD圖譜中幾乎檢測不到L6對應的α晶型特征衍射峰,表明滑石粉與POE的協同作用明顯抑制了PP的結晶,從而表現出材料收縮率大幅度下降。當POE的質量分數達到20%時,復合材料的彎曲模量及彎曲強度無法滿足使用需求,所以滑石粉質量分數為20%且POE質量分數為15%時,PP/POE/滑石粉復合材料的收縮率與韌性、剛性可實現較為理想的平衡。

圖12 PP/滑石粉/POE復合材料XRD圖譜

3 結語

(1) 由于POE誘導PP形成了更均勻的小尺寸球晶,降低了整體的結晶度,導致PP/POE復合材料的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量和平行于熔體流動方向上的收縮率均隨著POE質量分數的增加而逐漸降低。因POE本身具有較好的韌性,且其分子鏈之間相互纏繞,導致PP/POE復合材料的斷裂伸長率隨著POE質量分數的增加而升高。

(2) 由于滑石粉誘導PP形成了更細小的微片晶區,且限制了PP分子鏈的運動,導致PP/滑石粉復合材料平行于熔體流動方向上的收縮率隨著滑石粉質量分數的增加而降低,彎曲模量隨著滑石粉質量分數的增加而升高。

(3) POE和滑石粉對降低PP收縮率具有協同效應,滑石粉質量分數為20%且POE質量分數為15%時,PP/POE/滑石粉復合材料的收縮率與韌性、剛性可實現較為理想的平衡。