反應型DOPO衍生物阻燃環氧樹脂的研究進展

許肖麗, 孫剛偉, 鐘佳琪, 凌欽才, 包春連,朱 琦, 殷榕壑, 許保云, 李曉雷, 艾 波

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?上海 200062;2.聚烯烴催化技術與高性能材料國家重點實驗室,上海 200062;3.上海功能阻燃材料工程技術研究中心,上海 200062;4.上海市聚烯烴催化技術重點實驗室,上海 200062; 5.會通新材料(上海)有限公司,上海 201700)

0 前言

環氧樹脂(EP)是分子中含有2個或2個以上的環氧基團,在特定條件下通過開環加成反應,交聯固化形成三維網狀結構的熱固性樹脂[1-2]。EP具有優異的機械強度、化學及尺寸穩定性、粘接性和電氣絕緣性,成型工藝靈活便捷,已廣泛應用于機械、涂料、汽車、電子電氣、航空航天等工業領域[3-8]。但EP的極限氧指數(LOI)為20%～26%,在空氣中容易燃燒,火焰蔓延速度快,會釋放出大量有毒煙氣,潛在的火災隱患極大限制了EP在高阻燃要求領域的應用[9-12]。因此,開發環保、安全的阻燃EP具有重要意義。

目前,國內外關于DOPO阻燃EP的研究主要集中在DOPO添加型阻燃EP、DOPO型EP固化劑、DOPO型本征阻燃EP 3個方向。DOPO添加型阻燃EP是向體系中按照比例物理共混無反應活性的DOPO衍生阻燃劑,制備工藝簡單,成本低廉,是最常用的阻燃方法。然而,添加型阻燃劑均無法與EP發生化學反應,容易在長期的使用過程中,因析出而導致阻燃性能下降。此外,阻燃劑大多為剛性大分子,容易出現分散不均或無法溶解等問題,在添加量大的情況下,會嚴重破壞EP的熱穩定性及物理力學性能[20-22]。因此,利用DOPO分子結構中活潑的P—H鍵,與胺類或酸酐類固化劑及EP單體反應,通過分子結構設計將DOPO基團引入到EP的三維網絡骨架中,制備出反應型的DOPO型EP固化劑和本征阻燃EP,成為解決材料阻燃性能和力學性能的主要途徑[23-26]。

本文綜述了近年來反應型DOPO阻燃EP改性的研究進展,根據DOPO分子中P原子的不同取代基團,從結構上將DOPO衍生物分為:P—C鍵型、P—N鍵型、P—O鍵型。討論對比不同取代結構的DOPO衍生阻燃劑的化學結構對EP的熱穩定性和阻燃性能影響。

1 反應型DOPO阻燃EP研究進展

1.1 P—C鍵型DOPO阻燃EP

圖1 DOPO的化學結構式

QIAN X等[27]合成了DOPO-二氨基二苯甲烷(DDM)、DOPO-二氨基二苯醚(DDE)和DOPO-二氨基二苯砜(DDS)3種不同結構的DOPO衍生固化劑,分子結構見圖2。與未阻燃的常規雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)/DDM環氧體系相比,DOPO衍生固化劑添加質量分數在10%時,在發揮DOPO阻燃劑的自由基淬滅效應以外,具有磺?；腄OPO-DDS憑借較強的吸電子效應,充分發揮了氣相阻燃效應;DOPO-DDE通過給電子醚基團促進了催化成炭,在凝聚相形成致密炭層,阻燃效率更高。DOPO-DDS和DOPO-DDE固化體系的EP通過UL94 V-0等級,LOI達到31.0%和31.5%;而DOPO-DDM體系的EP僅通過UL94 V-1等級,LOI為29.5%。

X:O—DOPO-DDE; X:OSO—DOPO-DDS; X:CH2—DOPO-DDM。

GU L等[28]以DOPO、香草醛、DDE和DDS為原料,通過一鍋法制備了DOPO-DDE 和DOPO-DDS改性固化劑(見圖3)。當DOPO-DDE添加質量分數為10.91%(P質量分數為0.75%),DOPO-DDS添加質量分數為11.21%(P質量分數為0.73%)時,阻燃EP均達到UL94 V-0等級,LOI分別達到33.3%和34.5%,在高溫下(800 ℃)的殘炭質量分數分別為22.84%、24.25%,表現出優異的阻燃性能和熱穩定性,這可能是香草醛中甲氧基的引入,在凝聚相中提高了材料的催化成炭性。

R:O—DOPO-DDE; R:OSO—DOPO-DDS。

LIN C H等[29]利用DOPO與馬來酸(MA)、衣康酸(ITA)的加成反應,分別制備出DOPO-MA 和DOPO-ITA 2種不同結構的EP擴鏈劑,獲得2種結構相似的含磷雜菲基團的EP,最后用DDS固化。當2種組分中的P質量分數在1.7%時,均賦予EP固化物優異的阻燃性能,通過UL94 V-0等級;由于CH2對電子密度的影響,使得DOPO-ITA 阻燃EP的初始分解溫度更高;但交聯密度的降低,導致DOPO-MA和 DOPO-ITA阻燃EP固化物的玻璃化轉變溫度(Tg)均低于未改性EP固化物。DOPO-MA和DOPO-ITA的合成路線見圖4。

(a) DOPO-MA

WANG P等[30]通過DOPO與5-氨基四氮唑、對羥基苯甲醛反應,采用一鍋法制備了含磷菲基和四唑環的阻燃劑兼固化劑ATZ(見圖5),將其加入EP基體中,能夠加速環氧體系的交聯反應。當ATZ添加質量分數為6%時,復合材料的LOI為33.7%,通過UL94 V-0等級,與純EP相比,該阻燃體系的熱釋放峰值(PHRR)降低了26%,且總熱釋放(THR)和總煙霧釋放(TSP)降低。ATZ的加入導致EP的Tg和初始降解溫度降低,而高溫下的炭產率增加。研究其阻燃機理主要歸因于凝聚相中形成的膨脹致密炭層充分發揮出隔絕作用、磷自由基的淬滅作用,以及不燃氣體在氣相中的稀釋作用。

圖5 ATZ的結構式

WANG C S等[31]以DOPO和DGEBA為原料,通過DOPO和環氧基團直接反應,調控原料配比制備出P質量分數在1%～3%的環氧單體DOPO-DGEBA。以DDS為固化劑制備出的阻燃雙酚A型環氧復合材料,P質量分數在1.6%時,材料的LOI由22%增加到28%,通過 UL94 V-0等級;以苯酚酚醛樹脂(Ph Nov)為固化劑,P質量分數在1.2%,制備阻燃EP的LOI 為27%,通過UL94 V-0等級。但由于DOPO 是單官能度化合物,引入環氧分子中存在封端作用,該方法對EP的Tg和熱穩定性影響較大[32]。

通過DOPO和不飽和鍵發生加成反應,形成縮水甘油醚,也可以用于制備本征阻燃型EP。WANG M等[33]以DOPO、苯酚、對羥基苯甲醛和環氧氯丙烷為原料,制備出本征型阻燃環氧單體DPBAEP,用于阻燃4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)/DDS型的系列環氧體系,DPBAEP本身具有較高的分解溫度,但使阻燃EP的初始熱分解溫度提前,促進了樹脂的炭化。DOPO添加質量分數為5%時,阻燃EP在燃燒時形成致密連續的炭層,可以通過UL94 V-0 等級,LOI 達到 33.4%。通過掃描電子顯微鏡(SEM)和紅外光譜(FTIR)分析,燃燒后的殘炭、P元素與環氧基體發生反應,促進形成致密堅硬的膨脹炭層,形成物理隔離屏障,保護樹脂基體,隔絕氧氣和熱量傳遞,并抑制揮發性可燃物擴散到火焰中,充分發揮出P—N協同效應和優異的相容性,賦予TGDDM EP優異的阻燃性。

WANG C S等[34]通過 DOPO 和對苯醌加成反應制得含磷二酚,與環氧氯丙烷反應后制得縮水甘油醚(DOPO-epoxy),分別研究了Ph Nov、DDS或雙氰胺(DICY)3種不同固化劑體系對DOPO-EP阻燃性能的影響。結果表明:這3種固化劑對DOPO-EP的反應性順序為DICY>DDS>Ph Nov,P質量分數低至1.03%時,表現出較低的初始熱失重溫度和較高的殘炭量,仍可以實現高LOI(32%～36%)和UL94 V-0等級,且沒有觀察到煙霧和有毒氣體排放。

DOPO-DGEBA、DPBAEP、DOPO-epoxy的結構式見圖6[31,33]。

隨著生物基阻燃劑的研究應用,含有O元素的呋喃結構對EP具有良好的促進成炭作用[35]。將呋喃引入到DOPO衍生物中,實現凝聚相和氣相阻燃機理的結合,增強阻燃性能。CAO J等[36]以香蘭素(VN)、糠胺(FA)和DOPO為原料合成了VFD化合物,作為DDM的共固化劑,用于制備阻燃EP。VFD可以促進環氧體系的交聯反應,當添加質量分數為7.5%(P質量分數僅為0.52%)時,通過UL94 V-0等級,LOI達到34.5%;與純EP相比,PHRR降低28%;殘炭和熱解行為的分析結果表明VFD具有雙相阻燃效果;盡管阻燃EP的Tg降低,但提高了材料的拉伸強度和彎曲強度,結果顯示VFD在未來實際應用中具有巨大潛力。

SUN J等[37]以FA、糠醛和DOPO為原料合成了含呋喃基團的阻燃劑FAFD,添加質量分數為6%的FAFD(P質量分數為0.48%)即可使EP通過UL94 V-0等級,LOI達到34.6%,在氣相和凝聚相中均表現出優異的阻燃效果。對比VFD和FAFD在EP中的阻燃性能差異,可能是由材料中P含量決定的,因為P元素是實現優異阻燃性的必要條件。在凝聚相成炭過程中,FAFD分子結構中的呋喃環比VFD中的苯酚結構更容易發揮出炭化作用,因此FAFD阻燃EP復合材料的熱釋放量更低。

SUN J等[38]通過酪氨酸、糠醛在DOPO分子中引入羧基和酚羥基結構,制備了阻燃劑TFD,同時作為環氧體系的固化劑。TFD的添加質量分數在6%(P質量分數為0.41%)時,阻燃EP達到UL94 V-0等級,LOI達到32.4%,顯示出較高的阻燃效率,主要是通過氣相中生成PO·或PO2·自由基和共軛化合物,發揮淬滅作用;同時,阻燃EP的拉伸輕度和沖擊強度分別比純EP提高了13.9%和40.6%,這是由于TFD中羧基和酚羥基通過化學鍵合作用參與到EP的交聯固化結構中,提高材料的拉伸強度,DOPO的高剛性引入空化效應,消除了材料的應力集中,提升沖擊強度。通過DOPO的分子結構設計,實現了EP復合材料在阻燃、增強和增韌性能的結合。

VFD、FAFD、TFD的結構式見圖7[36-38]。

(a) VFD

S也是一種有效的阻燃元素,在DOPO衍生化合物中引入S成為眾多研究中的重要課題。WANG P等[39-40]分別以硫酸噻唑作為起始原料,與DOPO反應制備阻燃劑STP和STZ,用于EP的阻燃研究。在阻燃環氧燃燒過程中,2種阻燃劑受熱分解,釋放出含S和N的不可燃氣體,DOPO分子中釋放出磷氧自由基可以捕獲羥基,中斷燃燒。此外,含P元素促進燃燒炭化,在材料表面形成膨脹炭層,強烈的氣相作用和增強的阻隔效應可以顯著提高EP的阻燃性能。

ZHANG L等[41]以DOPO和苯并噻唑合成了咪唑基團(PBI),用作阻燃共固化劑,以降低DGEBA/DDS體系的火災危害性。結果表明:PBI加速并以化學鍵的形式參與了EP的交聯固化,獲得本征型阻燃熱固性材料。PBI的加入降低了環氧復合材料的Tg及初始熱分解溫度,但增強了材料的炭化能力。當P質量分數為0.75%時,EP/DDS/PBI-0.75熱固性樹脂的LOI為34.6%,并通過UL94 V-0等級。此外,和未阻燃EP相比,PHRR、平均熱釋放率(av-HRR)和THR分別降低了48.7%、31.1%和28.3%。其阻燃機理為PBI在凝聚相中促進催化炭化,形成保護炭層,在氣相中釋放具有淬滅效應的自由基和稀釋效應的不可燃氣體。

ZHANG C等[42]采用2-乙醛、3-氨基-1H-1、2,4-三唑和DOPO設計制備了含P/N/S的高效阻燃劑SAD,用作DGEBA/DDM體系的共固化劑。SAD添加質量分數在7.5%時,阻燃環氧體系的Tg升高到156.9 ℃,最大熱分解速率降低,表現出優異的熱穩定性。同時,SAD促進了固化過程中的交聯反應。SAD添加質量分數在5%(P質量分數為0.39%)時,通過UL94 V-0等級,LOI從25.7%提高到34.7%,阻燃樣品在燃燒時發生了明顯的爆裂效應,在雙相阻燃機理作用下,材料的熱釋放顯著降低。

部分含S的DOPO衍生物結構式見圖8[39-42]。

(a) STP

N元素在膨脹型阻燃體系中主要發揮氣源的作用,在燃燒中通過氣相釋放出不燃性氣體,稀釋可燃性氣體的濃度,同時使凝聚相炭層膨脹。三唑基團中含有豐富的氮元素和亞氨基,引入到DOPO衍生物結構中,既可以發揮阻燃作用,也可改善阻燃劑和環氧基體的相容性,降低對力學性能的影響。WANG H等[43]使用DOPO、3,5-二氨基三唑和水楊醛合成了DOPO的三唑衍生物TBO,用于EP的阻燃研究。當P質量分數為0.75%時,0.75(P質量分數,下同)-TBO/EP復合材料通過UL94 V-0等級,LOI達到33%,由于交聯密度的增強,使得阻燃EP復合材料的拉伸強度和彎曲強度分別從純EP的59 MPa和134 MPa提高到63.9 MPa和146 MPa,Tg提高了4.1 K。隨著TBO添加量的增加,1.0-TBO/EP復合材料的PHRR降低了37.6%,該體系改性EP具有很強的力學性能、較高的Tg和優異的阻燃性,拓展了EP的應用領域。

NABIPOUR H等[44]以DOPO、香草醛和3,5-二氨基-1,2,4-三唑為原料,通過一鍋法制備出含DOPO的香草醛衍生化合物VDG,與DDM作為共固化劑,制備阻燃DGEBA熱固性樹脂。VDG的添加,導致固化體系的交聯密度下降,Tg也隨之降低了26.4 K。添加質量分數為2.0%的VDG固化DGEBA/DDM體系表現出超強的阻燃性,具有37.0%的高LOI和UL94 V-0等級,PHRR和THR分別降低了47.5%和34%,而添加相同質量的DOPO體系不能達到相應的阻燃等級。研究結果表明:VDG阻燃樹脂燃燒過程中,在材料表面形成致密且連續的膨脹炭層,且具有良好的熱氧穩定性,通過凝聚相發揮出優異的隔絕阻燃機制。

NIU H X等[45]利用糠醛和DOPO合成了生物基共固化劑FGD,與DDM共用制備了低磷含量的阻燃EP。FGD的引入降低了固化過程的活化能,增強了EP的力學性能,且不影響Tg。與純EP相比,FGD添加質量分數在5%(P質量分數為0.45%)時,復合材料具有更低的熱降解速率和雙倍的殘炭量,達到UL94 V-0等級,LOI高達32%,PHRR降低31.3%。SEM結果表明:FGD的加入使燃燒后的殘炭更加均勻和致密,可以有效防止可燃揮發物從降解區域逃逸到火焰區域,并隔離熱量傳遞,從而使EP具有優異的阻燃性能。

WANG H等[46]以DOPO、3,5-二氨基三唑和噻吩-2-甲醛為原料合成了反應性阻燃劑BDO,并用于制備EP/BDO復合材料。BDO添加質量分數為5%時,EP復合材料通過UL94 V-0等級,LOI增加到33%,同時明顯降低了熱量和煙霧釋放量,通過對燃燒后殘留物和阻燃劑氣相產物的系統分析,揭示了雙相阻燃機理。此外,該EP復合材料具有優異的機械強度,與純EP相比,拉伸強度和彎曲強度分別提高了25%和30%,保持了良好的透光率,增強了Tg和介電性能。這可能是高效阻燃單元(DOPO結構)、催化固化單元(三唑結構)和光學功能結構(噻吩-2-甲醛)的協同作用,從而獲得了綜合性能優異的EP復合材料。

含3,5-二氨基-1,2,4-三唑的DOPO衍生物結構式見圖9[43-46]。

(a) TBO

1.2 P—N鍵型DOPO阻燃EP

通過缺電子化合物反應將DOPO與氨基等含氮耐熱基團的物質結合,可合成集磷雜菲與耐熱基團于一體的DOPO基P—N鍵型阻燃劑,將其添加至環氧體系中,再經后續的固化過程,可獲得兼具優異阻燃性能與良好耐熱性能及力學性能的環氧固化物。

JIAN R等[47]通過DOPO和2-氨基苯并噻唑(ABZ)設計合成了含有P/N/S 3種元素的阻燃劑DOPO-ABZ,用于EP阻燃改性。結果表明:DOPO-ABZ賦予EP良好的阻燃性,添加質量分數在7.5%時通過UL94 V-0等級,LOI為33.5%;此外,當DOPO-ABZ的添加質量分數增加到10%時,可以進一步降低EP的熱釋放量和煙霧釋放量。通過熱重-紅外聯用儀(TG-FTIR)和氣質聯用儀(py-GC/MS)研究阻燃機理,揭示了DOPO-ABZ主要是在氣相中釋放出含氮、含硫的化合物,在氧氣和含磷自由基的作用下,促進含氮、含硫化合物進一步生成NH3、HCN、NO、NO2、H2S、SO2、SO3等含氮、含硫氣體,從而阻斷自由基反應的連續進行,中斷燃燒。

JIAN R等[48]以DOPO和2-氨基噻唑為原料,合成了一種含磷雜菲基團及噻唑環的新型磷氮一體阻燃劑D-AZ,賦予EP優異的阻燃性,同時提高其力學強度。D-AZ的添加質量分數在5%時,阻燃EP的LOI為34.7%,通過了UL94 V-0等級。即使添加質量分數增加到10%,阻燃EP的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別提高了20%、38%、92%。但是,D-AZ的加入導致EP的熱穩定性有所下降,特別是初始分解溫度明顯降低?；诜肿咏Y構的不同,帶有氨基苯并噻唑基團的DOPO-ABZ(失重5%時對應的溫度T5%為302 ℃)比氨基噻唑結構的D-AZ(T5%為258 ℃)具有更高的熱穩定性。DOPO-ABZ在氣相中釋放出穩定的含苯并噻唑的產物,而D-AZ通過打開噻唑環釋放出COS和CS2的惰性氣體以及來自三唑基的C鍵參與碳化過程,因此,在相同添加量下,D-AZ的阻燃作用大于DOPO-ABZ。

ABZ和D-AZ的結構式[47-48]見圖10。

(a) ABZ

AI Y F等[49]采用3-氨基-1,2,4-三唑和DOPO制備了雙官能含磷三唑衍生物D-ATA,賦予EP良好的阻燃和防腐性能。當D-ATA的添加質量分數為5%時,EP的LOI為33.2%,通過UL94 V-0等級,錐形量熱儀測試數據顯示熱量和煙霧釋放量明顯降低。同時,電化學腐蝕試驗表明: EP/5%D-ATA的防腐效率比純EP提高了95.3%。從分子結構來看,這是由芳基化的三唑結構更有助于阻燃,而三唑結構可以有效地抑制電化學腐蝕。同時,由于D-ATA的引入導致氫鍵和π—π鍵相互作用,進一步增強了EP材料的力學性能。

WANG P等[50]以DOPO和5-氨基四唑一水合物、對羥基苯甲醛合成了一種具有磷菲基團和四唑環的新型高效阻燃劑ATZ,并將其作為共固化劑制備阻燃EP。通過多種測試分析方法,全面分析了ATZ阻燃EP的熱氧化降解行為、燃燒殘炭的形態和結構、燃燒過程中的煙氣和熱釋放量,探討了雙相結合的高效阻燃機理。結果表明:ATZ能加速環氧體系的交聯反應,當添加質量分數在6%時,LOI為33.7%,通過UL94 V-0等級,PHRR降低了26%。在UL94測試期間,觀察到明顯的吹熄效應,這是由于燃燒過程中釋放出含有大量磷自由基的熱解氣體和不可燃氣體造成的。

D-ATA和ATZ的結構式[49-50]見圖11。

(a) D-ATA

CHEN L等[51]以甲苯磺酰胺和DOPO設計并合成了反應性含P/N/S化合物DOPT,提高了EP的阻燃性、防火安全性和機械強度,同時保持了較好的透明度。在5%的DOPT添加質量分數下,改性EP(FREP-5)的LOI達到37.5%,通過UL94 V-0等級,燃燒過程中的熱量、煙氣釋放量及火災增長指數降低,提高了材料的火災安全性,這歸因于凝聚相中膨脹炭層的物理隔離效應以及富磷自由基和N/S惰性氣體在氣相中的淬滅和稀釋效應。此外,DOPT的加入提高了EP的拉伸和彎曲強度,并保持與純EP幾乎相同的透射率。

HUO S等[52]以1-(3-氨基丙基)-咪唑(AI)和DOPO成功合成了一種含磷菲/咪唑的液體固化劑DOPO-AI,其添加質量分數為6%時,制備的EP/DOPO-AI與參考樣品EP/AI-6相比,Tg略有降低,但阻燃等級通過了UL94 V-0等級,LOI高達37.0%,同時PHRR、THR及煙霧釋放量分別降低了26.3%、36.6%和24.4%,在釋放磷氧自由基和磷酸鹽催化成炭的雙相阻燃機制下,顯著降低EP的火災危險性,這為制造具備固有阻燃性和抑煙性的高性能環氧提供了可行性方法。

DOPT和DOPO-AI的結構式[51-52]見圖12。

(a) DOPT

YAN Y等[53]利用DOPO和三聚氰胺,按照圖13所示的合成路線,合成了一種新型阻燃劑DOPO-M,并制備了 DOPO-M/EP復合材料,該復合材料表現出良好的阻燃性能。當DOPO-M的添加質量分數為2.57%時,EP復合材料通過UL94 V-0等級,并且LOI為29.3%,通過SEM觀察阻燃材料燃燒后的炭層形貌,表明DOPO-M可以促進燃燒炭層的致密均勻性。但是添加 DOPO-M 會稍微降低EP的力學性能,復合材料的拉伸強度和沖擊強度分別為38 MPa和4.4 kJ/m2。

圖13 DOPO-M的合成路線

WANG P等[54]通過DOPO與DDM和嗎啡啉(MPL)反應,成功合成2種DOPO-磷酰胺小分子(DDM-DOPO和MPL-DOPO),并制備了綜合性能優異的阻燃EP,見圖14。結果表明:由于DDM-DOPO分子中含有剛性苯環結構,故表現出更好的熱穩定性和較高的殘炭量。DDM-DOPP和MPL-DOPO阻燃EP仍表現出良好的透明性。2種DOPO-磷酰胺的阻燃效果都很優異,EP/DDM-DOPO復合材料在P質量分數僅為0.25%時即可達到UL94 V-0等級,且LOI高達30%。EP/MPL-DOPO復合材料在5%的添加質量分數時可以達到UL94 V-0等級,LOI為30.5%。2種DOPO-磷酰胺阻燃劑能夠降低氣相裂解產物濃度,減少THR。相較于純EP來說,阻燃EP的力學性能和透明性都有略微降低。

(a) DDM-DOPO

1.3 P—O鍵型DOPO阻燃EP

DOPO與羥基反應制備可以合成含有P—O鍵型的DOPO衍生化合物。P—O鍵的形成改變了DOPO分子結構中磷原子的化學環境,更高的氧化態可以促進催化成炭,在凝聚相中表現出更高的阻燃效率。

ZHANG Y等[55]使用DOPO和1-氧代-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜-1-磷雜環辛烷(PEPA)合成出具有高成炭性的阻燃劑DOPO-PEPA,見圖15,所制備的阻燃EP顯示出較高的交聯度和力學性能。在相同添加量下,DOPO-PEPA具有比DOPO或PEPA更高的阻燃效率,主要歸因于DOPO氣相阻燃和PEPA凝聚相成炭的充分結合,發揮出P—O鍵的協同阻燃機制。DOPO-PEPA添加質量分數在5.7%時,阻燃EP即可通過UL94 V-0等級,LOI達到30%,添加質量分數增加到9.1%時,PHRR為 595 kW/m2,比純EP降低了53.9%,顯著減少火災危害性。但是由于脂肪結構的引入,導致阻燃EP的Tg稍有降低。

圖15 DOPO-PEPA結構式

SHEN D等[56]先將DOPO 氧化成酸,使P—H鍵氧化形成P—O鍵,然后與三聚氰胺反應合成出阻燃固化劑MDOP,用于雙酚S型EP的改性研究,見圖16。MDOP具有良好的熱穩定性,在EP基體中分散均勻,且由于自催化行為促進了固化反應。MDOP添加質量分數在5%(P質量分數為0.33%),阻燃EP可以達到 UL94 V-0等級,LOI達到35.6%,添加質量分數增加到10%時,LOI高達38.0%。通過錐形燃燒量熱儀測試了阻燃EP的燃燒熱量和煙氣釋放量明顯降低,結合熱降解過程探究其阻燃機理,首先是MDOP受熱分解,離子鍵斷裂產生三聚氰胺和DOPO,然后三聚氰胺分解釋放出不然性氣體發揮稀釋效應,同時DOPO釋放出含磷自由基發揮淬滅和催化成炭作用。但DOPO剛性結構的引入,并沒有降低阻燃EP的力學性能,這可能是分子鏈的空間位阻增強了環氧固化的交聯度,使得材料保存了原有的力學性能。

圖16 MDOP結構式

PANG F Q等[57]按照圖17的反應路線,將DOPO氧化制備出DOPO—OH,然后與2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMPD)反應,制備出DOPO基膦酸銨鹽DOA,改善了DGEBA/DDM體系的阻燃性能和力學性能。與純EP相比,EP/5.0%DOA復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度從(65.4±1.2) MPa、(6.7±0.6)%和(12.1±1.3) kJ/m2分別增加到(81.4±2.8) MPa、(10.6±0.5)%和(18.0±1.1) kJ/m2,LOI增加到35.5%,通過UL94 V-1等級,降低了燃燒過程中的熱量和煙氣釋放量。DOA具有與MDOP相近的雙相阻燃機理。

圖17 DOA的合成路線

WANG J等[58]通過DOPO和三羥甲基氧化膦(THPO)合成了DOPO-THPO,見圖18,在低添加量下研究DOPO-THPO對DGEBA/DDM體系阻燃性能的影響。當DOPO-THPO添加質量分數在4%(P質量分數為0.33%)時,阻燃EP通過UL94 V-0等級,LOI為30%。TG-FTIR結果顯示,DOPO-THPO在氣相中釋放出大量的PO·自由基,可以捕捉火焰中的高活性H·和OH·自由基,中斷持續燃燒。同時,錐形燃燒量熱儀測試后的阻燃樣品表面顯示出連續、致密和高膨脹倍率的膨脹炭層,抑制了熱量和煙氣釋放。這項研究為構建超低磷含量的高效阻燃環氧體系提供了理論指導。

圖18 DOPO-THPO結構式

2 結語

EP作為廣泛應用的熱固性樹脂,對其進行阻燃改性成為重要的研究課題。在政策法規和市場、資源的推動下,具有高效、環保優勢的DOPO有機磷系阻燃劑被公認為能夠實現環氧阻燃,極具開發前景,且受到廣泛關注。圍繞不同DOPO結構的開發已有大量報道,本文基于DOPO結構中不同的取代基團,重點總結對比了含有P—C鍵、P—N鍵和P—O鍵的系列具有反應活性的DOPO衍生化合物對EP阻燃性能、力學性能的影響。然而,DOPO系列阻燃劑目前仍存在以下一些問題:

(1) 反應型DOPO阻燃劑的合成路線比較復雜,合成步驟較多,通常使用有機溶劑,難以實現工業生產。

(2) 阻燃劑的結構決定性能,不同取代基團的DOPO阻燃劑在EP中的阻燃效率存在一定差異,一般在磷含量較大的前提下,表現出更好的阻燃性能夠,但導致阻燃材料的熱性能、力學性能下降。

(3) 由于多種阻燃元素的協同作用,DOPO阻燃劑的阻燃機理復雜,同時在氣相和凝聚相中發揮作用,但是如何通過分子結構設計,調控兩相的相互作用,以提高阻燃效率的研究較少。

通過對眾多DOPO衍生結構和應用的對比,可以看出環狀結構的P—O鍵型普遍在EP中表現出更好的熱穩定性和阻燃性能,有望成為研究的重點方向。