玻纖增強聚丙烯材料耐高溫冷卻液老化性能研究

謝正瑞

(1.上海金發科技發展有限公司,上海 201714; 2.江蘇金發科技新材料有限公司,江蘇昆山 215333)

0 前言

目前,新能源汽車正快速發展。提高汽車動力整體利用率最行之有效的方案是輕量化,改性塑料的進一步使用是汽車輕量化的主要研究方向[1-3]。新能源汽車的冷卻管路輕量化也是目前的研究重點。在汽車熱管理系統中,水室的材料主要為玻纖增強聚酰胺66(PA66)材料,水室零件位于散熱器兩側,并與散熱器連接,從而組成水箱。水室是新能源汽車的動力系統冷卻模塊的重要零部件,對于材料的力學性能要求較高。同時,水室位于發動機周邊,工況環境長期處于高溫狀態,因此對材料耐熱老化性能有較高的要求。水室長期與冷卻液接觸,材料需要具備良好的耐冷卻液性能。

汽車水室材料早期采用玻纖增強PA66方案。方基永等[4]研究了玻纖增強PA66材料耐冷卻液的老化作用,杜邦和索爾維的PA66/30%GF經1 008 h老化后,彎曲強度大于70 MPa,性能保持率超過 25%。張偉等[5]使用復合耐水解改性劑制備了耐水解(醇解)玻纖增強PA66材料,經過耐水解性腐蝕試驗后其彎曲強度達到108 MPa。有關不同材料(PA66/聚鄰苯二甲酰胺/聚苯醚等)影響耐冷卻液后力學性能和尺寸的研究較多[6-8],對玻纖增強聚丙烯的研究主要集中在材料的常規力學和結晶行為[9-10]。玻纖增強聚丙烯材料具有質輕、低碳環保的優勢,具有較高的研究價值。雖然玻纖增強聚丙烯材料在常溫下具有較好耐冷卻液性能,但是對耐高溫冷卻液性能的影響研究較少。本文主要研究玻纖增強聚丙烯材料耐高溫冷卻液后拉伸強度保持率的影響因素,初步考察了不同組分對玻纖增強聚丙烯材料耐高溫冷卻液老化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙烯1,HP500N,熔體流動速率(MFR)為10 g/(10 min),中海殼牌石油化工有限公司;

聚丙烯2,M1200HS,MFR為 10 g/(10 min),上海石油化工股份有限公司;

聚丙烯3,PPH-Y26,MFR為30 g/(10 min),中國石化鎮海煉化公司;

玻纖,ECS13-4.5-T538D,直徑13 μm,泰山玻璃纖維有限公司;

馬來酸酐接枝聚丙烯,CA100,阿科瑪高分子材料有限公司;

冷卻液,日產LLC溶液,市售;

抗氧劑1,1010,巴斯夫股份公司;

抗氧劑2,168,巴斯夫股份公司。

1.2 主要設備與儀器

雙螺桿擠出機,SHJ-30型,南京瑞亞高聚物裝備有限公司;

單螺桿注塑機,HTB80型,寧波海天機械有限公司;

鼓風干燥試驗機,DHG-9140A型,上海一恒科學儀器有限公司;

數顯卡尺,上海工具廠有限公司;

萬能材料試驗機,Z005型,德國Zwick公司;

電子天平,TP-214,丹佛儀器(北京)有限公司;

二次元影像測量儀,YVM-3020CSPC,上海界限實業有限公司。

1.3 樣品制備

按照配方比例將除玻纖外的各組分稱量后混合均勻,由雙螺桿擠出機的主喂料口喂入,玻纖由側喂料口或主喂料口喂入,物料經雙螺桿擠出機熔融共混并擠出造粒,得到的粒子即為實驗樣品。雙螺桿擠出機的螺筒溫度設置分別為80 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃、200 ℃、200 ℃、200 ℃、220 ℃、200 ℃、200 ℃。粒子在用于注塑樣條及樣板前采用100 ℃烘烤2 h的方法對粒子進行烘干處理,力學樣條分別按照ISO標準尺寸注塑。

1.4 性能測試

拉伸強度測試按照ISO 527—2012《塑料 拉伸性能測定》進行,測試速度為10 mm/min,拉伸模量測試速度為1 mm/min。彎曲強度和模量測試按照ISO 178—2016《塑料 彎曲性能測定》進行。耐冷卻液測試的溫度為140 ℃,樣條測試的老化時間為1 000 h。老化樣條浸泡在日產LLC溶液中并放入140 ℃老化箱中進行試驗,試驗后取出樣條擦拭干凈后靜置4 h后測試力學性能,并計算性能保持率。

2 結果與討論

2.1 不同聚丙烯基體樹脂對耐冷卻液性能的影響

冷卻液由水、防凍劑和各種添加劑組成。水的比熱容較大并且熱傳導系數高,被水吸收的熱量容易散發,因此水作為冷卻液使用具有很多優點。實驗中使用日產專用冷卻液LLC,冰點溫度為-35 ℃。

玻纖增強聚丙烯材料的主要成分為聚丙烯樹脂和短切玻纖。其中基體樹脂的性能是玻纖增強聚丙烯材料性能的主要影響因素之一,所以實驗中選擇不同流動速率和結晶度的聚丙烯樹脂。實驗配方見表1。

表1 玻纖增強聚丙烯材料中不同聚丙烯樹脂實驗配方

具有不同聚丙烯基體樹脂的玻纖增強聚丙烯材料老化前數據見表2,老化后拉伸性能保持率見圖1。由表2可以看出: 雖然配方1#和配方2#的聚丙烯樹脂MFR相同,但是由于基體樹脂聚丙烯2(M1200HS)是高結晶聚丙烯,所以配方2#的常溫拉伸強度由104 MPa提高至114MPa,彎曲強度和模量由147 MPa和6 450 MPa提升到157 MPa和7 060 MPa。在材料耐冷卻液性能保持率方面,樹脂流動性對耐冷卻液老化性能的影響不明顯。由圖1可以看出:高結晶樹脂(配方2#)的耐冷卻液老化后性能保持率較高,保持率為84%。配方3#相比于配方1#的老化后性能保持率較高。

圖1 不同聚丙烯基體樹脂的玻纖增強聚丙烯材料老化后的拉伸性能保持率

表2 不同聚丙烯基體樹脂的玻纖增強聚丙烯材料老化前數據

2.2 不同接枝物含量對耐冷卻液性能的影響

玻纖增強聚丙烯材料中主要成分為聚丙烯樹脂和短切玻纖,但玻纖和聚丙烯樹脂間之間的界面必須使用馬來酸酐接枝物作為相容劑提升材料的力學性能,所以接枝物也是性能影響的主要因素之一。開展了不同接枝物含量對材料初始力學性能和冷卻液老化后性能保持率實驗,具體實驗配方見表3。表4是不同含量接枝聚丙烯下材料的力學性能的測試數據,圖2是不同接枝物含量下材料的老化性能保持率。

圖2 不同接枝物含量的玻纖增強聚丙烯材料老化后拉伸性能保持率

表3 玻纖增強聚丙烯材料不同接枝物含量實驗配方

表4 玻纖增強聚丙烯材料不同接枝物含量對性能的影響

由表3可以看出:在無接枝物情況下拉伸強度為61.4 MPa,隨著馬來酸酐接枝聚丙烯的添加拉伸強度提高至114 MPa,彎曲強度由96.4 MPa提高至157 MPa。接枝物的添加改善了基體與玻纖的界面結合效果,提升了材料的力學性能。

由圖2可以看出:隨著接枝物含量的增加,材料的耐冷卻液性能保持率呈現先增加后降低的趨勢,良好的界面結合可以提升耐冷卻液老化性能保持率,但極性馬來酸酐接枝物含量過高會引起復合材料的耐冷卻液老化性能的下降。

2.3 不同玻纖保留長度及含量對耐冷卻液性能的影響

短玻纖增強聚丙烯材料在不同的玻纖含量下表現出不同力學性能,從材料的力學性能來看,玻纖含量的增加可以提升材料的力學性能。通過玻纖喂料方式的變化實現玻纖保留長度的變化,考察不同的玻纖含量及不同玻纖保留長度對玻纖增強聚丙烯材料耐冷卻液性能保持率的影響,實驗的配方見表5,其中,配方12#即配方2#。表6為不同工藝下材料的拉伸強度和玻纖保留長度。

表5 玻纖增強聚丙烯中不同玻纖含量和保留長度實驗配方

表6 玻纖增強聚丙烯中不同玻纖含量和保留長度

由表6可以看出:隨著玻纖含量的增加,材料的拉伸強度明顯呈增加的趨勢,10%玻纖增強聚丙烯的拉伸強度為66.4 MPa,30%玻纖增強聚丙烯拉伸強度達到114 MPa;采用不同的玻纖喂料方式,玻纖的保留長度明顯發生變化,側喂玻纖后玻纖保留長度為535 μm左右,使用主喂玻纖工藝后玻纖保留長度下降至380μm;材料的拉伸強度也隨著玻纖保留長度的降低而降低,全部主喂玻纖的配方15#拉伸強度降低至67.1 MPa。

不同玻纖含量的玻纖增強聚丙烯老化后性能保持率見圖3。由圖3可以看出:聚丙烯樹脂在不添加玻纖狀態下,老化后性能基本不變,隨著玻纖含量的增加性能保持率呈現降低現象;玻纖質量分數為10%時,性能保持率下降至96%;當玻纖質量分數達到20%后,性能保持率繼續下降至94%。不同玻纖保留長度下玻纖增強聚丙烯材料耐冷卻液性能保持率見圖4。由圖4可以看出:隨著玻纖保留長度的降低,材料的耐冷卻液性能保持率有所提高。配方12#～15#樣條表面二次元圖像見圖5。由圖5可以看出:配方12#樣品表面有明顯浮纖發白,主喂玻纖材料(配方15#樣品)表面浮纖較少;推測主要原因為玻纖保留長度低時聚丙烯樹脂可以很好地浸潤纖維表面,材料表界面保護更好,實現了性能保持率的提升。

圖3 不同玻纖含量的玻纖增強聚丙烯老化后性能保持率

圖4 不同玻纖保留長度的玻纖增強聚丙烯老化后性能保持率

3 結語

(1) 玻纖增強聚丙烯材料中不同聚丙烯樹脂對耐高溫冷卻液性能保持率有所影響,不同流動性的聚丙烯樹脂影響不大,M1200HS基體的玻纖增強材料耐冷卻液性能保持率較高。

(2) 接枝物含量對材料耐冷卻液性能保持率的影響呈現先增加后降低的趨勢,合適的界面結合有利于耐冷卻液性能的保持。

(3)玻纖含量的增加不利于耐冷卻液性能保持率的提升,而降低玻纖保留長度有利于提升耐冷卻液性能保持率。