可激光焊接PA66增強復合材料的制備及其性能研究

王增效, 顏瑞祥, 陳勇偉

(1.上海普利特復合材料股份有限公司,上海 201707;2.浙江普利特新材料有限公司,浙江嘉興 314006)

0 前言

聚酰胺(PA)基增強復合材料的綜合性能優異,具有耐磨、耐化學腐蝕、高模量、高強度和高韌性等優點,被廣泛應用于儀器儀表、汽車、特種裝備,以及電子電器等領域[1-5]。張海生等[3]研究發現低熔點PA和非結晶PA可提高耐高溫PA增強復合材料的力學性能,同時在一定程度上降低其熱變形溫度;交聯劑的加入和注塑件的輻照處理可顯著提升復合材料的耐熱性、阻燃性能、疲勞性能和蠕變性能。SU B等[4]制備了納米羥基磷灰石(n-HA)/聚酰胺66(PA66)/玻璃纖維(GF)生物活性骨螺釘,并通過掃描電鏡、細胞增殖檢測法(CCK-8法)和細胞免疫熒光法檢測證實n-HA/PA66/GF支架具有良好的生物相容性,對體外培養的小鼠胚胎成骨細胞(MC3T3-E1細胞)無不良影響。

PA材料越來越頻繁地應用于殼體功能件,有效帶動了零件后期焊接加工工藝的發展。其中,激光焊接作為一種以高能量密度激光束為熱源的新型精密焊接技術發展迅猛,是可替代傳統螺絲/黏合劑連接技術且極具成本效益的焊接解決方案。與振動焊接和熱工具焊接等傳統塑料的焊接工藝相比,熱塑性塑料的激光焊接工藝具備對模制件無機械應力、可焊接不同剛度的零部件、可焊接不同黏度的材料、幾乎無腐蝕作用、無接觸(模制件上無熔融螺釘、無痕跡),以及可修復焊接處等諸多優勢[6-8]。葉少勇等[6]考察了成核劑及PA66對聚對苯二甲酰己二胺(PA6T/6I)增強復合材料的激光透過性的影響,發現成核劑使復合材料的透光率降低,而PA66可使復合材料的透光率顯著提高,并且兩者對復合材料的熱穩定性及力學性能無明顯影響。目前,針對可激光焊接PA66增強復合材料相關性能的研究較少,通過熔融擠出法制備了一系列可激光焊接的PA66增強復合材料,并對其力學性能、激光透射性能及熱性能等進行了相關研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA66,EPR27,工業級,中國神馬集團有限責任公司;

高透光協效樹脂-1,TM01,工業級,山東省東辰瑞森新材料科技有限公司;

高透光協效樹脂-2,PA56,工業級,上海凱賽生物技術股份有限公司;

GF-1,301HP,工業級,重慶國際復合材料股份有限公司;

GF-2,ECS-301HP-3-M4,扁平GF,工業級,重慶國際復合材料股份有限公司;

抗氧劑1098,工業級,天津利安隆新材料股份有限公司;

抗氧劑168,工業級,北京極易化工有限公司;

潤滑劑,OP蠟,工業級,科萊恩化工科技(上海)有限公司;

透光黑色粉-1,工業級,市售;

透光黑色粉-2,工業級,自制。

1.2 主要儀器與設備

電子沖擊試驗機,B5102.202型,德國Zwick集團;

電子萬能材料試驗機,BTC-FR0C0TH.A50型,德國Zwick集團;

差示掃描量熱儀,DSC 8000型,瑞士梅特勒-托利多集團;

電子天平,XS104,瑞士梅特勒-托利多集團;

高速混合機,HJ系列,常州宇通干燥設備有限公司;

注塑機,SA2500/1000,寧波海天塑機集團有限公司;

雙螺桿擠出機,TSE-35/600-22-44,南京瑞亞高聚物裝備有限公司;

熱重分析儀,TGA-Pyris 1,美國珀金埃爾默儀器有限公司;

塑料激光透射率測量儀,LPKF TMG3型,德國LPKF激光電子股份有限公司。

1.3 可激光焊接PA66增強復合材料制備

可激光焊接PA66增強復合材料的各試樣配方設計見表1。以1#試樣為例,按配方比例分別稱取PA66、OP蠟、透光黑色粉-2、抗氧劑168、抗氧劑1098,利用高速混合機將其混合均勻,得到混合原料A;按配方比例稱取GF增強體。將混合原料A從雙螺桿擠出機的主喂料口加入,GF增強體通過雙螺桿擠出機的側喂料口加入,采用熔融共混法經熔融擠出、冷卻、造粒、烘干處理制得GF增強PA材料。雙螺桿擠出機的溫度設置為270～300 ℃。

表1 試樣配方

1.4 測試與表征

1.4.1 拉伸性能測試

采用BTC-FR0C0TH.A50型電子萬能材料試驗機按照ISO 527-2:2012《塑料 拉伸性能的測定》進行拉伸性能測試,測試樣條尺寸為170 mm×10 mm×4 mm,細頸處寬度為10 mm,拉伸速度為5 mm/min。

1.4.2 缺口沖擊性能測試

采用B5102.202型電子沖擊試驗機按照ISO 179-1:2010《塑料 簡支梁缺口沖擊性能的測定》進行缺口沖擊性能測試,測試樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm,缺口深度為2 mm。

1.4.3 彎曲性能測試

采用BTC-FR0C0TH.A50型電子萬能材料試驗機按照ISO 178:2019《塑料 彎曲性能的測定》進行彎曲性能測試,樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm,加載速度為2 mm/min。

1.4.4 激光透射性能測試

采用LPKF-TMG3型塑料激光透射率測量儀進行激光透射性能測試,激光波長為980 nm,樣片厚度為1～3 mm。

1.4.5 差示掃描量熱(DSC)測試

測試前,預先用氮氣吹掃坩堝5 min(氮氣體積流量為50 mL/min),接著稱量5 mg樣品放入坩堝中,將坩堝密封后,置于差示掃描量熱儀中進行檢測。首先,以50 K/min的速率迅速升溫至330 ℃,在330 ℃保持3 min,以消除樣品的熱歷史;其次,以20 K/min的速率降溫至50 ℃,在50 ℃保持3 min;最后,再以20 K/min速率升溫至330 ℃,利用差示掃描量熱儀分別記錄樣品的DSC曲線。

1.4.6 熱重分析(TGA)測試

測試前預先將樣品烘干,然后稱取約3 mg樣品,使用型號為TGA-Pyris 1的熱重分析儀進行測試。測試條件為: 升溫速率20 K/min,升溫范圍50～800 ℃,吹掃氣為氮氣,氣體體積流量15 mL/min。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

1#～9#試樣和對比樣的拉伸強度、彎曲模量及缺口沖擊強度的測試數據見表2。相比于1#試樣,2#試樣的拉伸強度、彎曲模量和缺口沖擊強度分別提升4.8%、5.5%和14.6%。對比1#試樣和2#試樣可知:透光黑色粉-1作為一種油溶黑型的有機黑色粉,在相同的添加比例條件下所制備的PA66試樣的力學性能相較于添加透光黑色粉-2提升明顯。對比2#試樣和3#試樣可知:隨著配方體系中高透光協效樹脂的加入,材料的拉伸強度、彎曲模量及缺口沖擊強度均表現出略微衰減的趨勢。對比4#試樣和6#試樣可知:當GF增強體為扁平GF時,6#試樣的拉伸強度、彎曲模量和缺口沖擊強度相較于4#試樣均提升較為明顯,這可能是由于扁平GF與PA66基體樹脂的結合力更強,在試樣經歷拉伸或沖擊而被破壞時,扁平GF增強體拔出需要的力或消耗的能量更大。

表2 各試樣的力學性能

2.2 激光透射性能分析

樣板厚度設定為3 mm,1#～9#試樣及對比樣的激光透射性能的測試數據見圖1。1#試樣和2#試樣的激光透過率分別為1.9%和3.2%,在相同色粉添加比例條件下,添加透光黑色粉-1的2#試樣的激光透射性能是1#試樣的1.7倍。這可能是因為透光黑色粉-1作為一種油溶黑型的有機黑色粉,不僅可以把PA基體及填充物染黑,而且可以在很大程度上確保激光的透過,而透光黑色粉-2可能存在對激光具有較強吸收和阻隔特性的組分,導致1#試樣的激光透射性能很低。2#～5#試樣的激光透過率分別為3.2%、5.5%、12.4%和7.8%;對比3#試樣和4#試樣可知,OP蠟一類的潤滑劑對試樣的整體激光透射性能影響很大,配方體系中添加質量分數為0.5%的OP蠟,試樣的激光透過率由12.4%顯著下降到5.5%。

圖1 各樣品的激光透過率對比

對比2#試樣和3#試樣可知:配方體系中添加高透光協效樹脂可以有效提升試樣的激光透射性能,這歸因于高透光協效樹脂的加入可以降低PA基體的結晶度,有效減少激光在傳輸過程中的折射和散射,增加激光的透過率。此外,對比4#試樣和5#試樣可知:不同類型的高透光協效樹脂對PA66試樣激光透射性能的提升效果存在差異,相較于高透光協效樹脂-2,高透光協效樹脂-1對于PA66試樣激光透射性能的提升效果更加明顯,配方體系中添加質量分數為10%的高透光協效樹脂-1,激光透過率達到12.4%。分別對比4#試樣和6#試樣以及8#試樣和9#試樣可知,扁平GF的使用同樣可以明顯提升PA66試樣激光透射性能。6#試樣和9#試樣的激光透過率分別為18.3%和32.6%,對比可知,雖然透光黑色粉-1具有較好的激光透射特性,但配方體系中添加質量分數為0.2%的透光黑色粉-1仍然會導致PA66試樣的激光透射性能損失43.9%。

以6#試樣為例,固定試樣配方,樣品厚度對PA66試樣激光透射性能的影響見圖2。當樣品厚度為3 mm時,試樣的激光透過率為18.3%,隨著樣品厚度逐漸減小,試樣的激光透過率呈現遞增的趨勢,當樣品厚度減少到1 mm時,試樣的激光透過率顯著提升至74.8%。對比可知,在相同配方條件下,PA66試樣的樣品厚度為1 mm時的激光透射性能是樣品厚度為3 mm時的4.1倍。這是因為隨著樣品厚度的逐漸減小,激光束在試樣內部的傳輸路徑明顯縮短,這顯著降低了激光束在試樣內部傳輸時因被吸收或折射等所造成的損耗。

圖2 樣品厚度對樣品激光透過率的影響

2.3 外觀性能分析

選取激光透射性能相對較好的4#樣品和6#樣品同對比樣在相同注塑工藝條件下打板進行外觀對比,結果見圖3。由圖3可以看出:對比樣的外觀最差,整個樣品表面存在明顯的浮纖外漏缺陷,并且對比樣左下方翹曲嚴重,影響樣品的整體平整度。相對于對比樣,GF增強體為圓柱形GF(301HP)的4#樣品的外觀狀態提升明顯,樣品表面僅在四周邊緣存在輕微的浮纖問題,樣品的整體平整度相對更好。GF增強體為扁平GF的6#樣品的外觀狀態最好,樣品表面光亮,幾乎沒有浮纖外漏缺陷,并且6#樣品的整體平整度最好,翹曲不明顯。這可能是由于圓柱形的GF主要沿著流動方向取向排列,造成垂直于流動方向的收縮顯著大于流動方向,在流動和垂直2個方向上的收縮率差異大,進而產生翹曲缺陷。扁平GF具有類似于云母粉的橫截面結構,但是扁平GF橫截面的寬度比云母粉更大,其在流動和垂直2個方向上的收縮率差異相對較小,因而幾乎不存在明顯的翹曲缺陷[9]。

(a) 4#試樣

2.4 熱性能分析

選取6#試樣、7#試樣及對比樣的DSC結晶曲線(見圖4)進行分析對比。由圖4可以看出:6#試樣的結晶峰向低溫方向移動,并且結晶峰半峰寬略微變寬,這表明配方體系中添加質量分數為10%的高透光協效樹脂-1破壞了PA66分子鏈的規整度,導致6#試樣的結晶度降低,而結晶度的降低有利于6#試樣激光透射性能的提高。

圖4 各試樣的DSC結晶曲線對比

各試樣的TGA曲線見圖5。由圖5可以看出:配方體系中添加質量分數為10%的高透光協效樹脂-1的6#試樣相較于7#試樣的起始分解溫度提升較為明顯,這可能是因為高透光協效樹脂-1為分子鏈含有苯環結構的半芳香族聚酰胺材料,分子鏈中的苯環結構大大提升了6#試樣的耐熱性能,當高透光協效樹脂-1與PA66樹脂共混后,因為兩者相容性良好,所以最終6#試樣整體的耐熱性能相較于未添加高透光協效樹脂-1的7#試樣有了較為明顯的提升。

圖5 各試樣的TGA曲線對比

3 結語

以PA66作為基體樹脂,通過熔融共混法制備了一系列可激光焊接PA66增強復合材料,對其力學性能、激光透射性能、外觀狀態及熱力學性能進行表征,得出以下結論:

(1) 添加非結晶的半芳香聚酰胺樹脂可以提升PA66增強復合材料的激光透射性能,添加質量分數為10%的高透光協效樹脂-1,PA66增強復合材料的激光透射性能提升171.9%。

(2) 扁平GF的加入可以顯著提升PA66增強復合材料的激光透射性能,相較于添加圓柱形的普通GF,激光透過率提升147.6%。

(3) 潤滑劑OP蠟的使用對PA66增強復合材料的激光透射性能影響很大,添加質量分數為0.5%的OP蠟,PA66增強復合材料的激光透過率下降55.6%。

(4) 隨著樣品厚度的增加,PA66增強復合材料的激光透射性能逐漸降低。