吳志勇
(福建省林業勘察設計院 福州 350002)
隨著全球能源短缺的加劇和溫室氣體引起的氣候變化, 人類提出了依靠清潔可再生能源和高效能源利用的可持續發展戰略[1]。 相變材料潛熱蓄熱, 是一種很有前途的蓄熱方法。 有機固液相變儲能材料(PCM) 具有相變溫度寬、 儲能密度高、 熱可靠性好、 熱穩定性高、 成本低等優點,且無過冷、 相分離、 毒性和腐蝕等現象[2]。 但這些材料在相變過程中仍存在漏液問題, 易造成環境污染和運輸困難。 多孔材料物理吸附凝結法是將多孔材料浸漬到相變材料中, 形成復合定形相變儲能材料[3]。 多孔材料利用表面張力和毛細力可有效地將固—液相變材料限制在孔隙中, 防止泄漏。 此外, 由于其制備工藝簡單, 在相變儲能材料的成型方面具有很大的優勢和潛力[4]。 在相變儲能材料領域, 許多多孔材料被用作支撐材料,如 多 孔SiO2[5]、 膨 潤 土[6]、 活 性 炭[7]、 氣 凝膠[8]、 金屬泡沫[9]、 粉煤灰[10]等。 近年來, 天然生物質材料由于其多孔結構, 可以有效地簡化制備過程, 作為支撐材料應用于相變儲能材料具有很大的優勢。
藤材是除竹材以外的第2 大非木材資源, 是維管植物中莖長最長的植物。 藤材具有生產周期短、 經濟價值高、 物理機械性能優良、 自然可再生等優點。 此外, 藤材具有天然的分層孔隙結構,由大量的狹縫、 大的凹坑納米孔以及由木質部、韌皮部和纖維組成的維管束組成, 用于水和營養物質的保存和運輸, 這是大多數木材和竹材所無法比擬的[11]。 藤材的這些優良特性使其成為PCM包封的潛在骨架材料。 本文以天然藤材為多孔材料, 通過真空浸漬石蠟相變材料, 成功制備出藤材基相變儲能材料, 并從微觀形貌、 化學組分、結晶特性和熱性能等方面研究藤材基相變儲能材料的性能, 以評價藤材作為多孔材料制備物理吸附相變儲能材料的可行性。
有機相變材料選用從中國上海焦耳蠟業有限公司采購的28 型工業級石蠟; 藤莖 (Calamus simplicifolius) 從淘寶網站購買, 室溫保存。
電熱恒溫鼓風干燥箱: 101-2A, 上海尚儀儀器設備有限公司; 真空干燥箱: DZF-6021, 上海一恒科學儀器有限公司; 不銹鋼數顯恒溫電熱板:DB-XAB, 浙江力辰儀器科技有限公司。
將藤條切成尺寸為 (37.5±1.2) mm (直徑) × 30 mm 的圓柱體, 用去離子水沖洗幾次以去除表面污染物。 采用真空輔助浸漬法浸漬熔融石蠟, 制備藤材基相變儲能材料。 將石蠟放入真空烘箱中, 加熱到50 ℃ (超過石蠟的熔點), 然后將藤材浸入熔化的石蠟中, 反復進行真空和抽真空處理, 確保藤材的所有孔隙都充滿石蠟。 將藤材從熔融石蠟中取出并冷卻至室溫, 用刀片刮除藤材表面多余的石蠟, 最終得到藤材基相變儲能材料。
將藤材和藤材基相變儲能材料粘在導電雙面膠帶上, 并通過濺射鍍上一層金。 在10 kV 加速電壓下, 利用場發射掃描電鏡 (FE-SEM, Nova Nano SEM 450, FEI, USA) 觀察藤材和藤材基相變儲能材料的表面形貌。 使用纖維切片機將石蠟、藤材和藤材基相變儲能材料研磨成粉末, 并與溴化鉀(1 ∶100, w/w, 樣品與KBr 比), 然后將混合物壓成超薄顆粒。 使用傅里葉變換紅外(FTIR, Invenio R, Bruker, Swiss) 光譜記錄FTIR光譜, 記錄范圍從4 000 cm-1到400 cm-1, 分辨率為4 cm-1。 采用X 射線衍射儀(XRD,Rigaku,D/MAX 2200) 測量石蠟、 藤材和藤材基相變儲能材料的XRD 譜圖, 掃描速率(2θ) 為2°/min, 加速電壓為40 kV, 電流為30 mA, 5°~40°范圍內。采用STA 449C3/G 集成熱分析儀(TGA) 對石蠟、 藤材和藤材基相變儲能材料進行熱重分析。測定樣品量約為10 mg, 用氮氣處理, 溫度范圍為25~700 ℃, 速率為10 ℃/min。 采用差示掃描量熱 儀 (DSC, DSC 200 F3 Maia, NETZSCH,Germany) 測定石蠟、 藤材和藤材基相變儲能材料的相變溫度和焓值。 藤材基相變儲能材料中石蠟含量的測定按公式(1) 計算。
式(1) 中,η為石蠟包覆率, ΔHm,藤材基相變材料和ΔHc,藤材基相變材料分別為藤材基相變儲能材料在DSC 曲 線 上 的 熔 融 焓 和 結 晶 焓; ΔHm,石蠟和ΔHc,石蠟分別為石蠟在DSC 曲線上的熔融焓和結晶焓。 對藤材基相變儲能材料進行熔融泄露實驗, 將石蠟和藤材基相變儲能材料放在稱量紙上, 在電熱板上加熱2 h, 測試前后形貌變化及在稱量紙上的泄露痕跡, 評價藤材基相變儲能材料的泄露情況。
由圖1a 可見, 在藤材橫斷面上存在結構密集的微孔, 維管束包括直徑不等的傳導組織(木質部、 韌皮部), 并被纖維鞘和薄壁組織包圍, 用于輸送營養物質和水分。 藤條內的后生木質部和原生木質部導管通道垂直排列, 貫穿整個藤條厚度, 這使得熔融石蠟能夠穿透整個藤材, 并停留在藤材孔道中[11]。 如圖1b 所示, 經過浸漬后,藤材的微觀結構得以保留, 藤材的微觀孔道被石蠟均勻填充, 沒有空隙, 說明由于藤材和石蠟之間的毛細管力和界面張力的作用, 使得石蠟完全被限制在藤材孔道中[12]。
為測試藤材封裝石蠟后, 藤材基相變儲能材料的化學組分及結構是否發生改變, 分別對藤材、 石蠟及藤材基相變儲能材料進行FTIR 測試, 測試結果見圖2。 由圖2 可知, 藤材基相變儲能材料基本包含了石蠟和藤材的典型特征峰,但是峰的位置、 峰寬和峰形略有不同。 在藤材基相變儲能材料的FTIR 圖中, 3 437 cm-1處的特征峰是藤材中的羥基 (O—H) 伸縮振動峰,1 635 cm-1和1 509 cm-1處的特征峰是藤材中木質素的芳香族羰基 (C =O) 骨架振動峰[13]。2 920 cm-1和2 851 cm-1的特征峰為石蠟的亞甲基團(—CH2) 和烷羥基團(—CH3) 的伸縮振動峰, 1 465 cm-1和1 437 cm-1處為石蠟的—CH3不對稱彎曲振動峰, 721 cm-1處為石蠟的—CH2的搖擺和變形振動峰, 這些都是石蠟的FTIR 特征峰[14]。 由此可見, 藤材基相變儲能材料的特征吸收峰是石蠟和藤材特征吸收峰的疊加, 表明藤材基相變儲能材料未產生新的特征吸收峰,石蠟與藤材之間沒有發生化學反應。 此外, 與石蠟的特征峰強度相比, 藤材基相變儲能材料的特征峰強度有所降低, 這是因為藤材基相變儲能材料中的石蠟含量較少所致。
圖2 藤材、 石蠟和藤材基相變儲能材料的FTIR 變化Fig.2 FTIR diagrams of rattan, paraffin wax, and rattan based phase change energy storage materials
利用XRD 測試藤材、 石蠟及藤材基相變儲能材料的結晶度變化, XRD 譜圖如圖3 所示。 由圖3 可知, 藤材在2θ=14.7°、 16.5°、 21.8°和34.6°處顯示的X 射線光譜衍射峰, 分別代表纖維素I晶面(101)、 (101)、 (002) 和(040)。 由于石蠟具有規則的結晶, 其XRD 衍射峰出現在21.3°和23.8°。 石蠟和藤材基相變儲能材料均處于高結晶狀態。 藤材基相變儲能材料的XRD 衍射峰的衍射角(2θ) 與石蠟的衍射角一致, 說明石蠟浸漬到藤材中, 并未改變二者的衍射角。
圖3 藤材、 石蠟和藤材基相變儲能材料的XRD 圖譜Fig.3 XRD diagrams of rattan, paraffin wax, and rattan based phase change energy storage materials
圖4 為藤材、 石蠟和藤材基相變儲能材料的熱解曲線。 從圖4 可知, 石蠟熱解過程呈現出典型的一步降解特征, 100 ℃左右時開始失重,270 ℃時幾乎沒有觀察到焦炭, 最大失重速率發生在232 ℃。 藤材在50~120 ℃開始出現熱解起始峰, 為7%的吸附水失重峰; 在200~400 ℃范圍內存在一個熱解峰, 在335 ℃時出現最大失重速率。 而浸漬石蠟的藤材基相變儲能材料未出現吸附水, 說明藤材在浸漬石蠟后, 不僅熱穩定性提高, 而且抗吸濕性也得到加強[15]。 此外, 在溫度低于100 ℃時, 藤材基相變儲能材料具有良好的熱穩定性。 這一特性表明, 藤材基相變儲能材料在100 ℃以下可以長時間保持熱穩定性, 可作為低儲熱材料應用[4]。
由圖5 可見, 石蠟和藤材基相變儲能材料的DSC 曲線相似, 且熔化、 凝固過程的DSC 曲線只出現單峰, 皆符合相變規律。 在熔化過程中, 石蠟的相變溫度為27.67 ℃, 相變焓值為186.6 J/g;藤材基相變儲能材料的相變溫度為52.56 ℃, 相變焓值為96.96 J/g。 藤材基相變儲能材料的相變溫度與石蠟相差24.89 ℃, 說明藤材有效地阻礙了傳熱過程。 此外, 根據公式 (1) 計算得到,藤材基相變儲能材料的相變焓值僅為石蠟的52.3%, 這是由于石蠟浸入藤材中, 石蠟的質量比下降, 從而使得相變焓值降低。 此外, 在石蠟相轉變溫度時, 藤材相很穩定, 不僅不參與相變過程, 而且成為石蠟的雜質相, 影響了石蠟結晶過程的完善性。 同時, 過多的石蠟會滲透到藤材中, 降低了石蠟在相變溫度范圍內的自由度, 出現較低的相變焓值[15]。
圖5 石蠟和藤材基相變儲能材料的DSC 曲線Fig.5 DSC curves of paraffin wax and rattan based phase change energy storage materials
將石蠟和藤材基相變儲能材料分別放置在稱量紙上, 并用不銹鋼恒溫加熱板加熱, 用稱量紙檢測石蠟和藤材基相變儲能材料在高溫下的泄漏情況。 如圖6 所示, 將石蠟和藤材基相變儲能材料分別在25 ℃和50 ℃進行熔融泄漏測試, 觀察其熱滲出情況。 當加熱板從25 ℃上升到40 ℃時,石蠟開始融化, 加熱到50 ℃時, 石蠟完全熔化,整張稱量紙被融化的石蠟浸透; 而對于藤材基相變儲能材料, 即使加熱了2 h 后也沒觀察到石蠟泄漏。 在稱量紙上滴幾滴經甲基橙染色的水滴,發現被石蠟浸濕的濾紙變得疏水, 無法染色, 而藤材基相變儲能材料的濾紙可以被染色, 說明沒有石蠟泄漏。
圖6 石蠟和藤材基相變儲能材料熔融泄漏測試Fig.6 Melt leakage testing of paraffin and rattan based phase change energy storage materials
本文采用多孔材料物理吸附凝結法, 通過真空浸漬法將石蠟浸漬到藤材中, 利用藤材的孔隙和毛細管吸收效應物理吸附石蠟, 成功制備出藤材基相變儲能材料。 在所制備的藤材基相變儲能材料中石蠟與藤材能很好的相互結合, 基本無泄漏, 相變溫度為52.56 ℃, 相變焓值為96.96 J/g,藤材基相變儲能材料中的石蠟含量為52.3%。 對藤材基相變儲能材料進行XRD 和FTIR 分析可知,藤材基相變儲能材料的吸收峰和衍射峰是藤材和石蠟的疊加, 未產生新的特征峰, 說明二者僅為物理吸附, 未產生化學反應。 此外, 藤材基相變儲能材料能夠有效地抑制石蠟在加熱過程中的泄露, 在建筑節能領域具有潛在的應用前景。