基于TPEG和VPEG單體早強型聚羧酸減水劑的試驗研究

戴 民,郭婧雯,常興科,周賢明

(1.沈陽建筑大學材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110168;2.山西省高速公路集團有限責任公司,山西 太原 030006;3.中海建筑有限公司,廣東 深圳 518000)

聚羧酸減水劑具有減水率高、摻量低、分子結構可調性強等優點,且生產過程中不使用甲醛[1-2],是我國目前混凝土生產中用量最大的減水劑品種。為適應施工環境的復雜性、混凝土原材料的多樣性以及滿足混凝土各種性能需求,功能型聚羧酸減水劑已逐漸成為減水劑領域研究的熱點。隨著現代建筑工業化的發展,裝配式建筑越來越多,混凝土預制構件的規?；褂檬制毡?。由于混凝土預制構件需達到規定強度后才能拆模,為縮短拆模周期,提高模具周轉效率,因而要求聚羧酸減水劑必須具有良好的早強功能。早強型聚羧酸減水劑還能較好地適應PC構件的少蒸養環境。少蒸養、低能耗,可以達到降低碳排放量、提高效率、節約資源的效果[3]。

現階段早強型聚羧酸減水劑的研制主要有兩種手段[4],一是優化分子結構設計,如調整聚羧酸減水劑主鏈、側鏈密度或接枝具有早強功能的小單體[5-8],得到短主鏈、長側鏈形態的分子,以提高減水劑的早強性能;二是與早強劑復配獲得早強型聚羧酸減水劑。Lai Guangxing等[9]以HPEG作為大單體,通過調整巰基乙酸的用量,合成側鏈長度不同的具有早強功能的聚羧酸減水劑,發現側鏈越長,早強效果越好。熊旭峰等[10]分別用丙烯酰胺(AM)和N-羥甲基丙烯酰胺(HAM)代替10%的丙烯酸(AA)合成具有早強功能的聚羧酸減水劑,與不含酰胺單體的普通聚羧酸減水劑相比,AM可使水泥砂漿1 d齡期的抗壓強度提高34.7 %,HAM可使水泥砂漿3 d齡期的抗壓強度提高26.1%。逄建軍等[11]通過試驗得出,隨著酸醚比的增加,摻聚羧酸系高效減水劑混凝土的早期強度降低,而增加側鏈的長度會提高混凝土的早期強度,引入陽離子單體DAC可提高混凝土的早期強度,但減水率略有下降。張鵬[12]發現兩性型聚羧酸減水劑PC-E與有機早強劑C16H34O復配后,混凝土在蒸養條件下1 d齡期的抗壓強度與不加早強劑的混凝土強度比為104%。小山広光等[13]將含C-S-H納米顆粒的早強劑與聚羧酸減水劑進行復配,添加4%早強劑的混凝土在60 ℃蒸養條件下5.5 h的抗壓強度與不添加早強劑的7 h抗壓強度幾乎相同,實際應用于預制構件廠,可做到提前1 h脫模,且構件表面光滑完整,無缺損和裂痕。

羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)是近些年來逐漸發展起來的六碳大單體,與以往的聚醚大單體的起始劑不同,VPEG采用4-羥丁基乙烯基醚,為 C6 型起始劑。C4+2的結構性能與五碳單體(異戊烯醇聚氧乙烯醚,TPEG)相比,具有更高的反應活性,合成的聚合物側鏈分布更加均勻,具有配制時間短、反應溫度低等優點[14]。筆者采用TPEG和VPEG兩種大單體制備聚羧酸減水劑,通過測試,分析它們對水泥水化速率、膠砂強度的影響,力求制備出能有效加快水泥水化并提高膠砂早期強度的減水劑。

1 試 驗

1.1 原材料

①減水劑合成原材料。TPEG和VPEG大單體,相對分子質量均為3 000,工業級;丙烯酸(AA)、巰基丙酸(MPA)、甲醛次硫酸氫鈉(CH2(OH)SO2Na)、氫氧化鈉(NaOH)和抗壞血酸(Vc),均為化學試劑,分析純;過氧化氫(H2O2),化學試劑,濃度30%。

②性能測試用材料。水泥為普通硅酸鹽水泥,強度等級為42.5;細骨料為石英砂,細度為0.425～0.85 μm(20～40目)。

1.2 聚羧酸減水劑合成工藝

按比例分別稱取大單體試劑和水,倒入四口燒瓶中,由恒溫水浴鍋控制TPEG減水劑合成初始溫度為25 ℃,VPEG減水劑合成初始溫度為15 ℃。使用電動攪拌器攪拌至大單體完全溶解后,加入引發劑,持續攪拌1～2 min后同時滴加A、B料(A料為丙烯酸水溶液,B料為還原劑和鏈轉移劑的水溶液),滴加完畢后,恒溫下持續攪拌1 h,最后使用質量濃度為200 mg/L的NaOH溶液中和,調節pH值為7～8,得到質量分數為40%左右的聚羧酸減水劑。

1.3 測試方法

①凈漿流動度測試:凈漿流動度按照《混凝土外加劑勻質性試驗方法》(GB/T 8077—2012)中的要求進行測試,水灰比為 0.29,減水劑摻量為水泥質量的 0.2%。

②水化速率測試:采用TAM AIR型微熱量儀測試水泥水化放熱速率,測試時長為72 h。

③膠砂強度測試:水泥膠砂的抗折、抗壓強度按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)測定,水灰比為 0.5,減水劑摻量為水泥質量的 0.1%。

④養護方式:水泥膠砂試件采取標準養護和蒸汽養護兩種方式。蒸汽養護制度為常溫(20 ℃)靜置1 h,升溫速度15 ℃/h,65 ℃恒溫3 h,2 h內勻速降溫至20 ℃,蒸養總時間為9 h。

⑤水泥水化產物分析:使用島津XRD-7000 X射線衍射儀分析水泥水化產物,銅靶,掃描速度5 deg/min。

2 結果與討論

2.1 聚羧酸減水劑的分散性能

2.1.1 酸醚比對水泥凈漿流動度的影響

改變TPEG和VPEG兩類聚羧酸減水劑的酸醚比,尋求最佳配合比。減水劑酸醚比對水泥凈漿初始和1 h流動度的影響如圖1所示。

圖1 減水劑酸醚比對水泥凈漿流動度的影響Fig.1 Effect of acid-ether ratio type polycarboxylate superplasticizer on fluidity of cement paste

由圖1(a)可以看出,對于TPEG減水劑,酸醚比對水泥凈漿流動度影響較大。隨酸醚比從3∶1增大到4∶1時,凈漿流動度不斷增大,最大水泥凈漿初始流動度達到315 mm,1 h后直徑仍能保持在315 mm;隨酸醚比繼續增加,水泥凈漿流動度隨之減小直至失去流動度。由圖1(b)可以看出,VPEG型減水劑的減水能力整體效果優于TPEG型減水劑,酸醚比對水泥凈漿流動度的影響同樣呈現為先增加后減小的規律。當酸醚比為3∶1時,對水泥漿體的分散作用較小,漿體的初始流動度為282 mm,1 h后為215 mm;當酸醚比達到4.5∶1時,凈漿流動度最大,水泥凈漿初始流動度達到333 mm,1 h后仍能保持在321 mm;酸醚比繼續增加,水泥凈漿流動度初始值雖未有大幅度減小,但1 h后的流動度驟然減小,已失去流動度。

2.1.2 鏈轉移劑對水泥凈漿流動度的影響

根據凈漿流動度實驗,選擇最大初始流動度對應的酸醚比,即TPEG減水劑的酸醚比為4∶1,VPEG減水劑的酸醚比為4.5∶1,調整鏈轉移劑(巰基丙酸)用量以獲得不同主鏈長度的聚羧酸減水劑。圖2為摻加不同減水劑的水泥凈漿初始及1 h流動度測試結果。

圖2 鏈轉移劑用量對水泥凈漿流動度的影響Fig.2 Effect of dosage type polycarboxylate superplasticizer chain transfer agent on fluidity of cement paste

由圖2(a)可知,TPEG型減水劑對鏈轉移劑含量的變化較為敏感,當鏈轉移劑用量為0.16 g時,相較于其他配比,此時減水效果最優。從圖2(b)可以看出,VPEG型減水劑對鏈轉移劑含量的變化敏感度不大,當鏈轉移劑用量為0.26 g時,減水效果最優。

2.2 不同減水劑對水泥水化速率的影響

根據圖2中的凈漿流動度結果,在TPEG減水劑中選擇酸醚比為4∶1,鏈轉移劑用量分別為0.16 g和0.31 g,兩個配比記作TPEG-4∶1-0.16和TPEG-4∶1-0.31;在VPEG減水劑中選擇酸醚比為4.5∶1,鏈轉移劑用量分別為0.26 g和0.31 g,兩個配比記作VPEG-4.5∶1-0.26和VPEG-4.5∶1-0.31。將這四個配比的減水劑樣品分別摻入水泥中進行水化放熱速率測試,并與同水灰比的空白水泥對比,分析其對水泥水化放熱速率的影響,測試結果見圖3。

圖3 不同聚羧酸減水劑對水泥水化放熱速率的影響Fig.3 Effect of different polycarboxylate superplasticizers on hydration heat of cement

從圖3中水泥水化放熱的峰值位置可知,無論是TPEG減水劑,還是VPEG減水劑,在24 h內對水泥水化都起到了延緩抑制作用,第二放熱峰出現時間明顯晚于空白樣品3～5 h,集中出現在26 h附近。這說明聚羧酸減水劑分子在水泥顆粒表面的吸附、包裹作用減少了水泥顆粒表面的活化點,且減水劑分子中帶負電的羧酸根離子與水泥漿溶液中的Ca2+形成內絡合物,使溶液中游離態的Ca2+濃度降低,延緩Ca(OH)2形成結晶,減少C-H-S凝膠的形成,從而延緩水泥水化進程[15]。當然,誘導期延長正是使水泥漿體長時間保持塑性的原因,也是聚羧酸減水劑具有更好分散保持性的原因[16]。

基于預制構件生產的早強要求,選取水泥水化放熱峰位置相對靠前、對水泥水化速度影響相對較小的TPEG-4∶1-0.31和VPEG-4.5∶1-0.26減水劑作為進一步研究對象,分析其對水泥膠砂強度的影響。

2.3 聚羧酸減水劑對膠砂強度的影響

在水泥膠砂試驗中分別摻入水泥質量0.1%的TPEG-4∶1-0.31和VPEG-4.5∶1-0.26兩種減水劑,測試水泥膠砂在標準養護與蒸汽養護條件下不同齡期試件的強度。圖4和圖5分別為標養方式下的不同齡期水泥膠砂抗折和抗壓強度。

圖4 標養方式下的水泥膠砂抗折強度Fig.4 The flexural strength of cement mortar under standard curing conditions

圖5 標養方式下的水泥膠砂抗壓強度Fig.5 The compressive strength of cement mortar under standard curing conditions

由圖4和圖5可知,在標養方式下,摻有VPEG-4.5∶1-0.26減水劑的試塊1 d、3 d齡期的抗折強度與摻有TPEG-4∶1-0.31減水劑相差不大,但28 d齡期時VPEG-4.5∶1-0.26減水劑的強度更大一些。摻有VPEG-4.5∶1-0.26減水劑的膠砂試塊的抗壓強度在1 d、3 d、28 d齡期時均明顯大于摻有TPEG-4∶1-0.31減水劑的膠砂試塊。

圖6和圖7為蒸養條件下的水泥膠砂強度試驗結果。從圖中可以看出,摻有VPEG-4.5∶1-0.26減水劑的試塊具有較好的9 h脫模強度,遠大于標養條件下1 d的強度,且1 d、3 d及28 d的抗折和抗壓強度都在穩定增長。相較于TPEG-4∶1-0.31減水劑,VPEG-4.5:1-0.26減水劑能明顯促進水泥水化,9 h抗壓強度提高了37%,不僅能大幅提高早期強度,并且對后期強度的提升也有一定的促進作用。

圖6 蒸養條件下的水泥膠砂抗折強度試驗結果Fig.6 The flexural strength of cement mortar under steam curing conditions

圖7 蒸養方式下的水泥膠砂抗壓強度結果Fig.7 The compressive strength of cement mortar under steam curing conditions

2.4 水泥水化產物分析

對空白組以及摻入TPEG-4∶1-0.31、VPEG-4.5∶1-0.26聚羧酸減水劑的水泥凈漿的試件分別進行標養至1 d、按前述條件蒸養9 h后標養至1 d,取樣研磨烘干后進行XRD分析,結果如圖8、圖9所示。

圖8 標養下水泥漿體X射線衍射圖Fig.8 X-ray diffraction pattern of cement paste under standard curing

圖9 蒸養條件下水泥漿體養X射線衍射圖Fig.9 X-ray diffraction pattern of cement paste under steam curing

從圖8中可以看出,摻有VEPG-4.5∶1-0.26減水劑的樣品在18°附近出現較強的Ca(OH)2衍射峰,而空白組和摻有TPEG-4∶1-0.31減水劑的凈漿樣品對應的Ca(OH)2衍射峰較弱,這說明摻VPEG-4.5∶1-0.26減水劑的凈漿樣品在標養條件下生成了更多的Ca(OH)2,促進了水泥的水化。此結果與標養條件下相應水泥膠砂樣品強度試驗結果一致。

從圖9中可以看出,蒸養條件下的XRD圖譜中摻加減水劑的兩個樣品時水化產物Ca(OH)2的衍射峰強度相近,均強于空白樣品,這表明蒸養環境中兩種減水劑均促進了水泥的水化,這兩種減水劑均可用于PC構件的生產。由于標養時摻VPEG-4.5∶1-0.26減水劑的水泥凈漿水化更快,在靜停時就能形成較高的初始結構強度,提高了機體抵抗蒸養對結構的破壞作用,所以在蒸養后的強度表現更好。

3 結 論

(1)無論是TPEG型減水劑,還是VPEG型減水劑,在一定范圍內,其減水效果都隨著酸醚比的增加先增大后減小;

(2)增加鏈轉移劑的用量,TPEG型減水劑的減水效果會產生較大波動,而VPEG型減水劑對鏈轉移劑的用量變化不太敏感;

(3)相較于純水泥對照組,加入減水劑后的水泥水化進程會延后;

(4)標養和蒸養兩種養護條件下,摻有VPEG-4.5∶1-0.26減水劑的水泥膠砂試塊各齡期的抗壓強度均高于摻有TPEG型減水劑的試塊;其中摻有VPEG型減水劑的試塊9 h脫模時的抗壓強度相較于摻有TPEG型減水劑的試塊提高了37%。