β和Y型分子篩催化單環烷基環烷烴反應規律

陳 妍，宋海濤，達志堅

（中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083）

隨著石油資源的日益緊缺，加氫處理油作為催化裂化原料漸漸成為目前的一個趨勢。加氫處理油中含有大量的環烷環結構，如單環環烷烴、環烷基環烷環結構及芳基環烷環結構等。目前，關于環烷環結構的研究主要側重于單環環烷烴（如環己烷、甲基環己烷等）的裂化反應[1-3]。單環烷環結構在催化裂化反應中相對比較穩定，對產品的烴類組成影響不大。本課題組以四氫萘為模型化合物，研究了芳基環烷環的轉化規律，發現環烷環芳化及開環裂化的選擇性均較大，且不同的分子篩對轉化規律影響很大[4]。由于環烷基環烷環結構存在活潑的叔碳，在不同的分子篩下的反應規律也具有一定差異。研究人員多采用十氫萘研究環烷基環烷環結構的催化裂化反應[5-10]，Mostad等[6]以Y型分子篩為催化材料，460 ℃時十氫萘的轉化率可達80%～90%，且開環裂化選擇性較高，烯烴的選擇性約為16%；Al-Sabawi等[7]研究發現十氫萘的裂化產物中含有大量的芳烴，這主要是十氫萘芳化形成的四氫萘進一步開環裂化形成；Malee等[8]認為十氫萘中一個六元環首先異構形成五元環，即先轉化為甲基全氫茚滿再開環裂化形成烷基環己烷，然而由于考察條件的差異，與本課題組的研究結果不盡相同，因此需要對十氫萘的催化裂化主要路徑進一步分析。Corma等[5]采用Y型、ZSM型等分子篩裂化十氫萘和四氫萘，并將不同分子篩的開環裂化性能主要歸結于孔道大小，但未對產物尤其是低碳烯烴進行細致的分析。β分子篩具有較高的烴類裂化活性，對C6～12鏈烷烴的裂化能力及低碳烯烴生產能力均明顯高于Y型分子篩催化劑[11]；同時具有較低的氫轉移活性，如本課題組前期的研究采用β分子篩四氫萘形成萘的選擇性僅為Y型分子篩1/3[3]。目前，生產中將β分子篩加入到催化裂化催化劑中提高低碳烯烴產率[12-14]，但關于環烷基環烷環結構在β分子篩上的轉化規律研究甚少且分析不夠深入，由此有必要對β分子篩的環烷基環烷環催化裂化轉化規律進行深入的研究，并與Y型分子篩相對比。

本工作以十氫萘為模型化合物，采用純烴固定床催化裂化微反裝置，研究了環烷基環烷烴在β和Y型分子篩DASY（0.0）兩種分子篩及不同配合方式的催化裂化轉化規律，通過單體烴鏈烷烴（P）、烯烴（O）、環烷烴（N）和芳烴（A）的PONA分析及GC-MS表征檢測產物組成。并對不同分子篩催化的反應路徑進行剖析，進一步研究兩種分子篩不同配合方式對十氫萘轉化規律的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

十氫萘（反式十氫萘59.2%（w），順式十氫萘40.59%（w））：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。Y型分子篩DASY（0.0）、β分子篩：新鮮劑，中國石化催化劑齊魯分公司；新鮮分子篩的結晶度均在70%左右，將兩種分子篩350 ℃下焙燒3 h后，以m（分子篩）∶m（NH4Cl）∶m（去離子水）=20∶1∶200的比例在70 ℃下水浴交換30 min（控制Na含量低于0.3%（w）），干燥后壓片、研磨、過篩得到粒徑約為125～130 nm的試樣，在800℃、100%水蒸氣條件下老化4 h得到分子篩老化試樣（下文中的分子篩均指老化試樣）并置于干燥器中備用。

1.2 催化裂化微反實驗

催化裂化反應在自建純烴固定床微反裝置上進行，反應溫度為460 ℃，分子篩裝填量0.6 g，進料時間60 s，通過進料泵調整進料量（0.1～0.8 g/min）來調節反應的轉化率。采集反應40 s瞬時微分產物試樣，進行在線色譜分析（安捷倫公司7890B型），參照單體烴PONA分析方法，并結合GC-MS表征，定性得到裂化產物烴類組成（因色譜為FID檢測，不能檢測產物中的H2），焦炭產率進行離線分析。

采用分子篩老化試樣進行裝填：0.6 g DASY（0.0）分子篩標記為0.6DASY（0.0），0.6 g β分子篩標記為0.6β，采用0.3 g DASY（0.0）分子篩與0.3 g β分子篩均勻混合裝填標記為0.3DASY（0.0）+0.3β，固定床下層裝填0.3 g DASY（0.0）分子篩，上層裝填0.3 g β分子篩標記為0.3DASY（0.0）down+0.3βup，固定床上層裝填0.3 g DASY（0.0）分子篩，下層裝填0.3 g β標記為0.3DASY（0.0）up+0.3βdown。

十氫萘/全氫菲的轉化率為已轉化的十氫萘/全氫菲占進料中十氫萘/全氫菲的質量分數，產物質量選擇性定義為產物產率與轉化率的比值，氫轉移系數（HTC）為C3～4烷/烯質量比。

2 結果與討論

十氫萘在催化裂化反應過程中主要發生以下幾種反應：1）開環裂化（ROP）反應，主要產物為單環環烷烴或單環芳烴及相應低碳烴類，為便于分類，將生成單環環烷烴及鏈烷/烯的產物定義為ROP產物，中間橋鍵斷裂生成環十烷及進一步開環生成的C2～10烷烴或烯烴也歸于ROP產物；2）脫氫芳化（Aroma）反應，十氫萘脫氫可生成四氫萘或甲基茚滿類（記為Aroma-1），進一步脫氫芳化可生成萘類（記為Aroma-2）；十氫萘在開環裂化的同時芳化形成的苯及鏈烷基苯定義為Aroma-ROP產物；3）異構化（ISO）反應，主要生成全氫茚滿類；由于產物中C9～11烷/烯、環烯/烷均為不完全反應產物，在PONA上不好鑒別，且不影響本工作的分析，暫且將其統一看作ISO產物。圖1為十氫萘的反應類型。

圖1 十氫萘的反應類型Fig.1 Reaction types of decalin.ROP：ring open；Aroma：aromatization；ISO：isomerization.

分別以DASY（0.0）和β兩種分子篩為催化劑進行十氫萘催化裂化反應，比較主要產物的選擇性，研究催化裂化反應規律，結果見表1。

表1 主要產物選擇性Table 1 Selectivity to main products

2.1 轉化性能分析

兩種分子篩具有相近的酸量，然而在相同反應條件下，十氫萘在DASY（0.0）分子篩催化下的轉化率為70.18%，β分子篩催化下的轉化率為63.26%。這與相近條件下正十二烷在兩種分子篩催化下的轉化率規律相反[11]，主要是因為正十二烷的轉化率受分子篩強酸分布影響較大，而十氫萘的動力學直徑約為0.52～1.0 nm，均與β和Y型分子篩的平均孔徑（分別約為0.65 nm和0.74 nm）相當，十氫萘分子在孔道內為構型擴散，轉化率與分子向分子篩微孔內的擴散速率直接相關。

2.2 產物分布及反應路徑剖析

十氫萘的催化裂化反應主要為ROP反應和Aroma-ROP反應（如生成低碳數鏈烴、單環環烴及烷基苯類），ISO反應及Aroma反應的選擇性也相對較高。其中十氫萘在β分子篩催化的ROP反應和Aroma-ROP反應的選擇性分別為44.916%和15.659%，高于DASY（0.0）分子篩的38.172%和14.117%；說明β分子篩較高的中強酸比例更有利于環烷基環烷環的開環裂化，而Aroma反應產物選擇性相對較低。

圖2為產物碳數與摩爾選擇性的關系。由圖2可知，產物基本集中在C4，C6，C10烴類。其中，C4和C6烴類（如鏈烷/烯烴及環烷/烯）基本為ROP產物，DASY（0.0）分子篩催化下C4烴類與C6烴類的摩爾選擇性基本相近。C10烴類主要為十氫萘的ISO反應或Aroma反應產物，其中Aroma反應產物主要包括甲基茚滿、四氫萘及部分開環但尚未斷鏈的C4-苯。雖然β分子篩催化十氫萘的轉化率較低，但C1～9產物摩爾選擇性明顯較DASY（0.0）分子篩高，說明β分子篩更有利于十氫萘發生開環裂化反應生成低碳數烴類。

圖2 產物碳數與摩爾選擇性的關系Fig.2 Relationship between carbon number of products and molar selectivity.

DASY（0.0）分子篩催化十氫萘的C4和C6烴類摩爾選擇性基本相近，說明十氫萘主要在兩個環烷環連接處開環形成C4鏈烷烴/烯烴和單環環烷烴（如甲基環戊烷/烯烴）[2，8，15]；而在β分子篩催化C4烴類的摩爾選擇性明顯高于C6烴類，且C7烴類及C8烴類的摩爾選擇性明顯較DASY（0.0）分子篩高，推測在β分子篩催化十氫萘的開環路徑之一見式（1）。由式（1）可知，十氫萘中間的橋鍵開環形成環十烷，進一步開環裂化生成C10鏈烷/烯烴，并進一步進行鏈β斷裂，因此除C4和C6以外其他碳數的烴類選擇性相對于Y分子篩也較大。

楊哲[16]采用分子模擬計算研究了十氫萘的叔碳原子上的C—H鍵及C—C鍵為催化裂解反應的活性位點，發現兩者在質子酸進攻下斷裂的能壘分別為195.6，211.5 kJ/mol，由于本工作所采用的β分子篩具有更高的強酸比，推測可能是強質子酸攻擊叔碳原子上C—C鍵導致斷裂比例增加的原因。

DASY（0.0）分子篩催化下四氫萘生成萘的選擇性可達40%[3]，然而本工作在同等條件下進行十氫萘裂化反應，四氫萘和萘的的選擇性均不高，說明四氫萘不是十氫萘脫氫芳化路徑的主要中間產物；十氫萘的芳烴產物以甲基茚滿及開環裂化形成的烷基苯類為主，因此認為甲基茚滿和丁基苯為十氫萘芳化過程中的主要中間產物。圖3為十氫萘Aroma反應的主要反應路徑。由圖3可知，十氫萘的一個環烷環吸附酸性中心上或脫去一個負氫離子生成碳正離子，先進行異構形成甲基五元環或開環裂化形成烷基側鏈，造成相鄰環烷環的不飽和度增加，形成一個烯鍵后容易進一步脫氫形成共軛π鍵，并進一步脫氫芳化形成單環芳烴類，即芳化反應是在開環裂化或者異構化的過程中進行的。

圖3 十氫萘Aroma反應的主要反應路徑Fig.3 Main reaction pathway of decalin Aroma reaction.

2.3 分子篩不同配合方式對低碳烯烴選擇性影響

工業中采用深度加氫的方式使更多芳環轉化為環烷環結構，希望可通過催化裂化生產得到更多的低碳烯烴。然而本工作發現十氫萘作為一種飽和程度較高的環烷烴類，同等反應條件下的HTC甚至明顯高于供氫性能更強的四氫萘[3]，遠低于同等反應條件下十二烷的低碳烯烴選擇性[7]。因此，環烷基環烷環采用常規Y型分子篩不適合多產低碳烯烴。由反應路徑（圖3）可知，十氫萘中一個環烷環芳化脫氫可飽和開環裂化所形成的烯烴側鏈或烯烴，是一種氫轉移反應。因此，采用微孔孔徑略小于Y型分子篩的β分子篩，可控制裂化反應中的氫轉移作用，降低低碳烯烴的飽和趨勢，使HTC明顯降低，十氫萘在DASY（0.0）分子篩下的HTC為4.413，β分子篩下的HTC為0.958。

進一步采用固定反應床將DASY（0.0）和β分子篩按0.3DASY（0.0）+0.3β，0.3DASY（0.0）down+0.3βup，0.3DASY（0.0）up+0.3βdown三種方式進行配合，研究分子篩不同配合方式對低碳烯烴選擇性的影響，結果見圖4。由圖4可知，0.3DASY（0.0）+0.3β和0.3DASY（0.0）up+0.3βdown兩種方式對提高十氫萘轉化率均具有一定協同作用，而且0.3DASY（0.0）up+0.3βdown方式可較明顯提高丙烯和丁烯選擇性，這說明十氫萘先接觸DASY（0.0）分子篩，可保證更大比例的十氫萘進行轉化反應，即發生初步的ISO或Aroma-1反應，進一步ISO和Aroma-1反應中間產物利用β分子篩的開環裂化性能可提高開環裂化選擇性，同時由于β分子篩具有低氫轉移活性，可提高低碳烯烴產率和選擇性。而0.3DASY（0.0）down+0.3βup方式對十氫萘轉化率及丙烯和丁烯的選擇性都沒有明顯作用。

圖4 兩種分子篩不同配合方式對十氫萘轉化性及低碳烯烴選擇性的影響Fig.4 Effect of different combination modes of two zeolites on conversion of decalin and selectivity of low carbon olefins.

2.4 多環烷基環烷環結構的轉化規律推論

在催化裂化反應中，三環及以上環烷環結構主要在中間環開環生成單環或雙環結構的烴分子[2]，雙環結構的烴分子還可進一步反應生成單環結構。由十氫萘反應可知，一個環烷環的開環或異構化會引起相鄰環烷環的芳化趨勢增加，因此二元或多元環烷環結構反應產物仍主要為單環環烷烴、烷基苯、環烷基苯類、低碳烴和少量的萘類，以四環環烷環結構單元為例推斷多元環烷環的主要反應路徑及產物如圖5所示。由圖5可知，由于環烷環開環可與自身的烯烴基側鏈發生氫轉移反應（分子內氫轉移反應），即環烷環芳化同時及時飽和相鄰環開環裂化所生成的烯烴基或烯烴，因此低碳烴中烷烴比例較高，丙烯和丁烯選擇性較低，推測可知環烷環結構單元對低碳烯烴貢獻也不大。

圖5 以四環環烷環示例多元環烷環的主要反應路徑Fig.5 Main reaction paths of polycycloalkane rings illustrated by tetracyclic cycloalkane rings.

多元環烷烴類的平均分子直徑較大，相對十氫萘更不容易進入分子篩內部，但可利用分子篩的外表面或介孔孔道中的酸性位進行初裂化，然后進入分子篩微孔孔道進行進一步催化裂化反應。由于β分子篩對環烷環的開環裂化性能較高，氫轉移活性較低，因此β分子篩催化下更有利于環烷環基環烷環結構多產低碳烯烴在工業生產中，催化裂化催化劑中采用β分子篩與Y型分子篩相配合，或者采用Y型分子篩包裹β分子篩的核殼結構，可兼具兩者優勢，明顯提高環烷環結構的轉化性能及開環裂化性能，提高低碳烯烴選擇性。

3 結論

1）單環烷基環烷烴在酸性分子篩下主要進行ISO，ROP，Aroma反應，其中部分Aroma反應會進一步發生開環裂化。通過對反應路徑的探討，單環烷基環烷烴主要是在一個環烷環異構或開環裂化的過程中導致另外一個環烷環脫氫，并進一步芳化，因此芳構化中間產物主要是甲基茚滿或丁基苯；而直接脫氫芳化形成四氫萘的可能性不大，因此萘的選擇性極低。

2）以十氫萘為模型化合物研究單環烷基環烷烴，十氫萘在兩種分子篩催化下均為構型擴散，由于β分子篩的微孔孔徑略小，因此對十氫萘的轉化性能明顯低于Y型分子篩，但由于β分子篩較高的強酸比例，更有利于十氫萘的開環裂化，同時限制氫轉移反應，更有利于多產低碳烯烴。

3）采用β分子篩與Y型分子篩相配合，對提高環烷基環烷烴的轉化性能及提高低碳烯烴選擇性具有一定協同作用。