耐高溫α-二亞胺鎳催化劑在烯烴聚合及共聚中的應用

張然荻，高 榕，茍清強，鄭 剛，賴菁菁，王 瑩

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

自從Ziegler和Natta在烯烴聚合領域做出開創性工作以來，聚烯烴工業經歷了迅猛的發展[1-3]。催化劑的革新決定了聚烯烴產業鏈的進步[4-5]，其中，后過渡金屬催化劑具有較高的乙烯均聚活性，對極性基團的耐受性更好，受到學術界的廣泛關注[6-11]。Brookhart課題組[12-13]報道的系列α-二亞胺型后過渡金屬鎳、鈀催化劑具有較高的乙烯聚合活性和熱穩定性，并可用于催化烯烴與簡單極性單體丙烯酸甲酯的配位共聚，是里程碑式的發展。

近年來，系列新型骨架的后過渡金屬催化劑不斷被開發，如Drent型膦-磺酸型[14-15]，膦酚型[16-17]和水楊醛亞胺/酮胺型[18]等。與它們相比，α-二亞胺型后過渡金屬催化劑擁有獨特的優勢：1）配合物易于合成，在空氣中穩定；2）獨特的“鏈行走”特性；3）通過創新配體結構，可以精確控制聚合物的微觀結構，制備鏈結構、分子量及其分布可調的聚乙烯產品[19-20]。經過20多年的研究，α-二亞胺型鎳鈀催化劑仍展現出極大的活力[21-27]。

催化劑的工業化應用是實現催化劑高值化的必經之路。但工業生產所需的聚合條件較苛刻，通常需要70 ℃以上的聚合溫度，傳統后過渡金屬催化劑活性中心在高溫下會迅速失活，所得聚合物的分子量也達不到工業化標準。因此，開發高性能α-二亞胺鎳鈀催化劑，兼顧催化活性、熱穩定性、共聚單體插入率和所得聚合物分子量至關重要。

本工作以樟腦醌、乙二醇二甲醚溴化鎳（（DME）NiBr2）、苯胺等為原料合成了兩種三核α-二亞胺鎳配合物，并將它們作為催化劑用于乙烯均聚和與α-烯烴、非α-烯烴及混合烯烴共聚，利用1H NMR，13C NMR，GPC，DSC等方法考察了催化劑的共聚性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

樟腦醌、（DME）NiBr2、2，4，6-三甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、三甲基鋁（1.0 mol/L的正己烷溶液）：分析純，百靈威科技有限公司；甲基鋁氧烷（MAO）：10%（w）甲苯溶液，美國Grace公司；高純氮氣：純度99.99%，液化空氣（北京）有限公司；乙烯：聚合級，中國石化揚子石油化工有限公司；無水乙醇、二氯甲烷、乙醚、甲苯：分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 表征方法

用Bruker公司Avance 300型核磁共振波譜儀測定配體的1H NMR譜圖，CDCl3為溶劑；測定聚合物的升溫1H NMR和13C NMR譜圖，110 ℃，C2D2Cl4為溶劑。

聚合物的分子量及其分布用Polymer Laboratories公司PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀測試，測試溫度150 ℃，淋洗劑為1，2，4-三氯苯，溶劑用量為1.0 mg/mL，流量為1.0 mL/min，標樣為Easi-Cal PS-1型聚苯乙烯。

聚合物熔點用TA公司DSC 8500型差示掃描量熱儀在干燥的氮氣氣氛下測定，從0 ℃升至160℃，保溫l min，再降至50 ℃，保溫3 min，然后升至160 ℃，升降溫速率為10 ℃/min。

元素分析測試由Thermo公司EA1112型全自動元素分析儀測定。

1.3 配體及配合物的合成

配體及配合物的合成路線見式（1）。

配體N，N-雙（2，4，6-三甲基-苯基）樟腦基二胺（L1）的合成：在氮氣保護下，2，4，6-三甲基苯胺（1.7 mL，12 mmol）溶于20 mL甲苯中，常溫下將三甲基鋁溶液12 mL（1.0 mol/L，12 mmol）緩慢滴入反應液中，回流2 h后，反應體系降至室溫。將樟腦醌（0.83 g，5 mmol）加入反應液中，繼續回流6 h。反應產物經NaOH溶液中和至pH=7，用二氯甲烷萃取3次，收集有機層，濃縮后，經柱層析得黃色配體L1，收率62.5%。對映異構體中主要構型的1H NMR（300 MHz，CDCl3）表征結果（化學位移δ）為：6.72（s，4H，Ar-H），2.26～2.13（m，12H，CAr-CH3），1.87（s，6H，CAr-CH3），1.79（m，4H，CH2），1.42（m，1H），1.26（s，3H，CH3），1.07（s，6H，CH3）；對映異構體中次要構型的1H NMR（300 MHz，CDCl3）表征結果（δ）為：6.67（s，4H，Ar-H），2.09～2.01（m，12H，CAr-CH3），1.85（s，6H，CAr-CH3），1.79（m，4H，CH2），1.40（m，1H），1.26（s，3H，CH3），0.94（s，6H，CH3）。主要構型與次要構型的摩爾比為1.2∶1。

配體N，N-雙（2，6-二異丙基-苯基）樟腦基二胺（L2）的合成：將2，4，6-三甲基苯胺換為2，6-二異丙基苯胺（2.3 mL，12 mmol），其余合成步驟與L1相同，得到橘黃色配體L2，收率為41.3 %。1H NMR（300 MHz，CDCl3）表征結果（δ）為：7.06～6.81（m，6H，Ar-H），2.88（m，4H，CH（CH3）2），2.36（m，1H），1.86（m，4H，CH2），1.24（d，24H，CH（CH3）2），0.96（s，6H，莰基上的CH3），0.77（s，3H，CH3）。

α-二亞胺鎳配合物Ni1的合成：將0.24 g（0.6 mmol）L1溶于10 mL二氯甲烷溶劑中，緩慢滴加含有0.28 g（0.9 mmol）（DME）NiBr2的乙醇溶液10 mL。反應體系顏色轉為深紅色，且伴隨大量沉淀的生成。室溫下連續攪拌6 h后濃縮反應液，加入無水乙醚重結晶，過濾并真空干燥后得到棕紅色粉末狀固體Ni1，收率為79.6%。元素分析（C60H82Br6N4Ni3O2）理論值：C 46.59%，H 5.34%，N 3.62%；實驗值：C 46.24%；H 5.67%；N 3.21%。

α-二亞胺鎳配合物Ni2的合成：將L1換為L2（0.29 g，0.6 mmol），其余合成步驟與Ni1相同，得到棕紅色粉末狀固體Ni2，收率74.0%。元素分析（C72H106Br6N4Ni3O2）理論值：C 50.42%，H，6.23%，N 3.27%；實驗值：C 50.28%，H 6.42%，N 3.18%。

1.4 聚合反應

聚合反應在1 L高壓釜中進行，正己烷為反應溶劑，向反應體系中依次加入助催化劑、共聚單體和催化劑Ni1或Ni2，在設定聚合溫度和壓力下進行乙烯（共）聚合。反應結束后，用鹽酸與乙醇混合溶液淬滅，終止反應，所得聚合物經過濾、60℃下真空干燥至恒重，稱重后計算催化劑活性。

2 結果與討論

2.1 乙烯聚合性能

2.1.1 助催化劑對乙烯均聚的影響

助催化劑對二亞胺鎳系列催化劑的聚合活性有較大影響。在聚合溫度100 ℃下，選用MAO、倍半乙基氯化鋁（EASC）、三異丁基鋁/三五氟苯基硼、三甲基鋁/三五氟苯基硼為助催化劑，Ni2為主催化劑，考察助催化劑對催化劑性能的影響，結果見表1。從表1可看出，當選用三甲基鋁/三五氟苯基硼為助催化劑時，體系的乙烯聚合活性高，可達4.14×106g/（mol·h）。MAO為助催化劑時，聚合活性較三甲基鋁/三五氟苯基硼為助催化劑有所降低。聚合物的Mw均可達26×104以上。當選用EASC為助催化劑時，聚合活性大幅降低，可能因為EASC中乙基位阻較小，在較高聚合溫度下無法實現對催化劑活性中心軸向方向的保護，β-H消除反應速率加快，鏈轉移速率加快，導致高溫下聚合活性大幅降低。此外，與骨架結構類似的鎳催化劑相比，Ni2展現出更高的高溫聚合活性，耐熱性優異[24，27]。由于三甲基鋁/三五氟苯基硼為助催化劑時活性高，選擇該助催化劑進行下一步研究。

表1 不同助催化劑對催化劑性能的影響Table 1 Effects of different cocatalysts on catalyst property

2.1.2 聚合溫度對乙烯均聚的影響

配體結構直接決定了催化劑催化性能。當亞胺基苯環上鄰位取代基為甲基時，即配合物Ni1，可催化乙烯聚合制備不同結晶性能的聚乙烯彈性體。聚合溫度對Ni1催化性能的影響見表2。如表2所示，隨聚合溫度升高，Ni1的均聚活性先升高后降低，在60 ℃下表現出最佳聚合性能，活性達10.04×106g/（mol·h）。說明升溫一方面能促進反應進行，另一方面高溫使活性物種部分失活。所得聚合物的Mw隨溫度的升高而降低，這是因為高溫下鏈轉移和鏈終止更容易發生[28]。對比表1可知，當使用亞胺芳基鄰位有異丙基取代的Ni2為主催化劑時，所得聚合物Mw更高，表明亞胺芳基上較大位阻取代基的存在會阻礙聚合物增長鏈在軸向位的鏈轉移，從而使所得聚合物的Mw增加。Ni1在100 ℃下催化乙烯均聚的活性仍可達2.56×106g/（mol·h），表明α-二亞胺鎳配合物具有優異的熱穩定性。隨聚合溫度的升高，“鏈行走”的速率增加，所得聚乙烯的熔點降低，聚合物熔點在51～109℃間可調，可用于制備高熔融指數熱熔膠產品。

表2 聚合溫度對Ni1催化性能的影響Table 2 Effects of polymerization temperature on Ni1 catalytic properties

2.1.3 Ni1的乙烯共聚性能

鎳金屬在自然界中較高的豐度及較便宜的價格使其作為烯烴共聚催化劑具有較大的優勢與競爭力。近幾年因鎳配合物對極性基團良好的耐受性，在催化烯烴與極性單體共聚領域得到了快速的發展[29]?？疾炝怂铣傻娜随嚺浜衔锏南N共聚性能。首先，考察亞胺基苯環上鄰位取代基較小、鏈行走能力較弱的Ni1催化乙烯與長鏈α-烯烴共聚的性能，結果見表3。從表3可看出，當Ni1催化乙烯與1-癸烯共聚時，聚合活性最高，可達3.54×106g/（mol·h），當催化乙烯與更長鏈的1-十六烯共聚時，聚合活性明顯降低。隨α-烯烴鏈長增加，共聚物的Mw變化不大，但分子量分布變窄，且所得聚合物熔點相較于均聚物降低，表明Ni1可將長鏈α-烯烴有效引入聚合物鏈結構中。

表3 Ni1催化乙烯與α-烯烴共聚的性能Table 3 Catalytic activities of Ni1 for copolymerization of ethylene and α-olefins

2.1.4 Ni2的乙烯共聚性能

Ni1雖然可將長鏈α-烯烴引入聚合物鏈結構中，但共聚活性較低。為開發與長鏈烯烴甚至非α-烯烴有更高共聚性能的催化劑，改變亞胺基苯環上鄰位取代基結構，考慮增大配體的位阻環境，以提升催化劑的共聚性能，因此將鄰位取代基由甲基改為異丙基得到Ni2。Ni2催化乙烯與長鏈α-烯烴的共聚性能見表4。從表4可看出，相比Ni1，Ni2催化不同鏈長共聚單體的活性更高，最高可達5.31×106g/（mol·h）。當長鏈α-烯烴為1-十六烯時，與活性中心配位位阻增大，催化活性略微降低。

表4 Ni2催化乙烯與α-烯烴共聚的性能Table 4 Catalytic activities of Ni2 for copolymerization of ethylene and α-olefins

進一步考察了乙烯與非α-烯烴和混合烯烴的共聚性能，結果見表5。由表5可看出，當采用Ni2為主催化劑，催化乙烯與1-癸烯共聚活性可達6.62×106g/（mol·h），催化乙烯與2-辛烯共聚的活性與乙烯均聚活性接近，所得共聚物分子量較均聚物降低。當催化乙烯與2-辛烯、1-十六烯混合烯烴共聚時，60 ℃時共聚活性可達7.47×106g/（mol·h），表明Ni2有優異的非α-烯烴耐受性及混合烯烴共聚性能。隨聚合溫度由60 ℃升至120 ℃，共聚活性及所得共聚物分子量降低。共聚物的分子量分布均較窄。

表5 Ni2催化乙烯與長鏈烯烴共聚性能Table 5 Catalytic activities of Ni2 for copolymerization of ethylene and long chain α-olefins

2.2 聚合物結構表征

將Ni2催化乙烯與不同鏈長α-烯烴共聚制備的聚合物進行13C NMR表征，結果見圖1。根據文獻[30]對譜圖中各個峰進行歸屬，通過對譜圖積分，計算共聚物的支化度和支鏈組成，結果見增多，表明催化劑Ni2具有較好的烯烴共聚性能。表6。從圖1和表6可看出，合成了一系列具有不同支化度的烯烴共聚物，支化鏈包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和更長的長支鏈，其中甲基支鏈占比最多。和乙烯均聚物相比，當采用2-辛烯作為共聚單體時，所得共聚物中甲基支鏈含量略有升高；當采用1-癸烯、1-十六烯作為共聚單體時，所得共聚物中碳原子數不小于4的長支鏈含量明顯

圖1 烯烴共聚物的13C NMR譜圖Fig.1 13C NMR spectra of olefin copolymer.

表6 烯烴共聚物的支化度Table 6 Branch degree of olefin copolymer

3 結論

1）合成了兩種具有三核結構的二亞胺鎳配合物Ni1和Ni2。以Ni2為主催化劑，當使用三甲基鋁/三五氟苯基硼為助催化劑時，在100 ℃下催化乙烯均聚活性可達4.14×106g/（mol·h）。

2）Ni2為主催化劑時所得聚合物Mw高于Ni1為主催化劑時所得聚合物，Ni1和Ni2均有優異的熱穩定性和高溫活性，可制備高熔融指數熱熔膠產品。

3）Ni1和Ni2可高活性催化乙烯與α-烯烴、非α-烯烴及混合烯烴共聚。大位阻異丙基取代的配合物Ni2展示出更為優異的與長鏈α-烯烴的共聚性能，80 ℃下催化乙烯與1-癸烯共聚活性可達6.62×106g/（mol·h），所得共聚物具有長支鏈結構。